طیف‌سنجی جرمی

۱- مقدمه

طیف‌سنجی جرمی روشی برای اندازه‌گیری فراوانی یون‌ها در حالت گازی است. اساس کار این روش جداسازی یون‌های تک اتمی یا چند اتمی بر اساس نسبت جرم به بارشان با استفاده از میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی است. این روش هم‌چنین برای مطالعه طیف وسیعی از مولکول‌های خنثی نیز کاربرد دارد. در طیف‌سنجی جرمی ابتدا مولکول‌ها توسط یک منبع یونیزاسیون به یون‌های گازی تبدیل شده و با توجه به اختلاف جرمی که عناصر دارند به سمت جداکننده هدایت می‌شوند. یون‌های جداشده به کمک میدان الکترومغناطیس به سمت آشکارساز رفته تا شناسایی شود. مسیر طی شده از منبع یونش تا آشکارساز خلا بالایی دارد تا برخوردهای یون‌ها و مولکول‌ها با یکدیگر به حداقل ممکن برسد.

۲- روش کار دستگاه طیف‌سنج جرمی

همانطور که در شکل۱ نشان داده شده است، یک دستگاه طیف‌سنج جرمی شامل ورودی نمونه، منبع یونیزاسیون، سیستم اندازه‌گیری و آشکارساز یونی تحت خلاء است. در این روش ابتدا نمونه در یک محفظه خلا به یون تبدیل می‌شود و سپس در سیستم اندازه‌گیری بر اساس جرم تفکیک شده و آشکارسازی می‌شود و درنهایت نتایج پردازش و ارائه می‌گردد. در ادامه به معرفی هریک از این بخش‌ها خواهیم پرداخت.

شکل ۱- اجزای دستگاه طیفسنج جرمی

۱-۲- ورودی نمونه

سیستم ورود نمونه بخشی است که میزان معینی از نمونه را به منبع یونیزاسیون می‌فرستد. عموماً سیستم قرارگیری نمونه‌های گازی و مایع خارج از منبع یونیزاسیون واقع شده و از طریق یک روزنه با هدایت کم به منبع یونیزاسیون متصل می‌شود. نمونه‌های گازی از طریق دریچه یا شیرهایی که به سیستم ورودی متصل‌اند، منتقل می‌شوند. تزریق نمونه‌های مایع فرار به آسانی در دماهای پایین به کمک یخ خشک و یا نیتروژن مایع به سیستم تزریق می‌شوند. اما مایعات غیرفرار و جامدات به سیستم‌های ورودی حرارتی نیاز دارند و در دستگاه‌های رایج با ورودی یگانه و دوگانه، در دماهای ۱۵۰ تا ۳۵۰ درجه سانتی‌گراد کار می‌کنند. سیستم‌های ورودی نمونه می‌توانند تماماً شیشه‌ای یا فلزی انتخاب شوند. در نمونه‌های جامد نیز باید به فراریت آن‌ها توجه نمود. معمولاً جامدات با نقطه ذوب پایین توسط سرنگ تزریق می‌شوند. اخیرا روش‌های جدیدی برای انتقال نمونه‌های جامد با فشاربخار پایین و مقادیر اندک به کار می‌روند. در روش اول نمونه به‌طور مستقیم بخار شده و به منبع یونیزاسیون منتقل می‌شود. اما در روش دیگری، ابتدا نمونه جامد به کمک حامل مناسبی به سمت منبع یونیزاسیون انتقال یافته و در همانجا تبخیر می‌شود.

۲-۲- منبع یونیزاسیون

منبع یونیزاسیون به روش‌های مختلفی از جمله یونیزاسیون به روش بمباران الکترونی، شیمیایی، میدانی، فوتونی، گرمایی، جرقه‌ای و بمباران اتمی، ذرات را یونیزه می‌کند.

۱-۲-۲- یونیزاسیون افشانه

این روش بیشتر برای نمونه‌هایی که از نظر گرمایی ناپایدار هستند مورد استفاده قرار می‌گیرد. در این روش محلول مورد نظر از طریق یک افشانه اسپری می‌شود. اعمال ولتاژ الکتریکی بین نوک سوزن افشانه و یک الکترود کمکی سبب باردار شدن قطرات محلول حاوی نمونه می‌شود. مولکول‌های باردار شده در ادامه مسیر در طیف‌سنج جرمی، سطح قطرات را ترک می‌کنند. شکل۲ مکانیزم عملکرد یونیزاسیون افشانه را نشان می‌دهد.

شکل ۲- یونیزاسیون افشانه الکترونی

۲-۲-۲- یونیزاسیون الکترونی

در این روش نمونه تبخیر شده در معرض الکترون‌های تولید شده به‌وسیله فیلامان تنگستن قرار می‌گیرد. در اثر برخورد الکترون‌های پرانرژی به اتم‌های ماده با خروج الکترون از ترازهای انرژی و تبدیل مولکول به مولکول یون هستیم. به علت انرژی بالای الکترون‌های برخوردی امکان شکستن مولکول‌ها در این روش وجود دارد و بنابراین اتم‌های تشکیل‌دهنده مولکول تبدیل به یون خواهند شد. لذا انتخاب انرژی مناسب برای بمباران ماده از اهمیت بالایی برخوردار است. طرحی از یونیزاسیون الکترونی در شکل۳ آورده شده است.

شکل ۳- شماتیک یونیزاسیون الکترونی

۳-۲-۲- یونیزاسیون شیمیایی

در این روش نمونه مورد نظر(M) با گازهای واکنشگر نظیر (آمونیاک، متان و ایزوبوتان) واکنش داده که طی این واکنش انتقال پروتون صورت می‌گیرد. از آنجایی که انتقال پروتون همراه به نمونه موردنظر همراه با انرژی زیادی نیست لذا بر خلاف یونیزاسیون شیمیایی تجزیه مولکولی اتفاق نخواهد افتاد و مولکول با همان ترکیب اولیه یونیزه می‌شود. شکل۴ طرحی از یونیزاسیون شیمیایی را نشان می‌دهد.

شکل ۴- یونیزاسیون شیمیایی

۴-۲-۲- یونیزاسیون واجذبی

در این روش از یک پرتو پرانرژی همانند لیزر برای یونیزه کردن نمونه استفاده می‌شود. برای این منظور نمونه باید در یک ماتریس پلیمری قرار گیرد. با تابش لیزر به این کامپوزیت پلیمری که حاوی فاز ثانویه از نمونه مورد نظر است، نمونه تبخیر و یونیزه می‌شود. نمونه مورد نظر می‌تواند مستقیما تبخیر شده یا به همراه مولکول‌های پلیمر تبخیر شود که در حالت دوم در ادامه فرآیند ملکول‌های نمونه از پلیمر واجذب شده و تبدیل به یون می‌شوند. شکل ۵ مکانیزم یونیزاسیون واجذبی را نشان می‌دهد.

شکل ۵- یونیزاسیون واجذبی

۳-۲- تجزیه‌گر جرمی

یون‌های تشکیل شده از نمونه مورد نظر پس از تشکیل شدن باید توسط پتانسیل‌های مختلف شتاب پیدا کنند و از میان جداکننده‌ها عبور کنند. پتانسیل این بخش باید به گونه‌ای تنظیم شود که بیشتر قدرت جداسازی و راندمان را فراهم کند. یون‌های مثبتی که از جداکننده عبور کردند به دلیل اختلافی که در نسبت جرم به بار خود دارند تفکیک شده و به سمت آشکارساز هدایت می‌شوند. برای جداسازی یون‌ها براساس نسبت جرم به بار از تجزیه‌گرهای جرمی متفاوتی نظیر تجزیه‌گر جرمی قطاع مغناطیسی، تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز و تجزیه‌گر جرمی چهار قطبی استفاده می‌شود.

۱-۳-۲- تجزیه‌گر جرمی قطاع مغناطیسی

در تجزیه‌گر جرمی قطاع مغناطیسی که شکل۶ تصویر شماتیکی از آن نشان داده شده است، در ابتدا یون‌ها وارد یک میدان الکترواستاتیکی خمیده می‌شوند. این میدان الکترواستاتیکی به جریان برق DC متصل است. با تنظیمات ولتاژ DC میدان الکترواستاتیکی خمیده فقط به بخشی از یون‌ها که دارای انرژی مشخصی باشند اجازه حضور داده و یون‌هایی که دارای انرژی زیادتر و کمتر باشند به دیواره منطقه خمیده الکترواستاتیکی برخورد کرده و خنثی می‌شوند و اجازه حضور در منطقه قطاع مغناطیسی دستگاه را دریافت نمی‌کنند. یون‌های عبور کرده از این منطقه با انرژی جنبشی یکسان وارد ناحیه قطاع مغناطیسی می‌شوند. در این ناحیه یون‌های سنگین‌تر نسبت به یون‌های سبک‌تر مسیر طولانی‌تری را پیموده و درنتیجه یون‌های سنگین بر اساس نسبت جرمشان تفکیک می‌شوند. بنابراین در تجزیه‌گر مغناطیسی، یون‌ها در دو مرحله بر اساس نسبت جرم به بار (m/z) از یکدیگر جدا می‌شوند.

شکل ۶- تجزیه‌گر جرمی قطاع مغناطیسی

۲-۳-۲- تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز

یون‌های تشکیل شده از نمونه مورد نظر قبل از ورود به تجزیه‌گر زمان پرواز تحت یک میدان الکتریکی قوی شتاب داده می‌شوند. بنابراین یون‌ها در بدو ورود به تجزیه‌گر دارای انرژی جنبشی یکسانی هستند. تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز از یک لوله به طول یک متر تشکیل شده است که عاری از میدان الکتریکی است. از آنجایی که یون‌ها دارای شتاب برابری هستند بنابراین سرعت آن‌ها در لوله تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز نسبت عکس با جرم آن‌ها دارد. ذرات سبک‌تر زودتر و ذرات سنگین‌تر دیرتر طول لوله را طی کرده و به آشکارساز می‌رسند. این تجزیه‌گرها دارای دقت کمتری در مقایسه با تجزیه‌گرهای جرمی قطاع مغناطیسی و چهار قطبی هستند اما ارزان بودن و مکانیزم ساده آن‌ها سبب شده است که همچنان مورد استفاده قرار بگیرند. شکل ۷ طرحی از تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز را نشان می‌دهد.

شکل ۷- شماتیکی از تجزیه‌گر جرمی زمان پرواز

۳-۳-۲- تجزیه‌گر جرمی چهارقطبی

تجزیه‌گر جرمی چهار قطبی از چهار الکترود موازی با یکدیگر تشکیل شده است. این الکترودها به‌صورت یک در میان دارای بار مثبت و منفی بوده و به یک ولتاژ DC متغیر متصل هستند. علاوه بر ولتاژ DC یک ولتاژ AC نیز به الکترودها وصل می‌شود. با ورود یون‌ها به منطقه احاطه شده به‌وسیله چهار الکترود، قطب مثبت و منفی الکترودها به‌صورت مداوم تغییر می‌کند. بنابراین یون‌ها در بین الکترودها دارای حرکت نوسانی خواهند بود. با توجه به میزان ولتاژ اعمال شده به الکترودها، تنها یون‌هایی که مقدار مشخصی از m/z را دارند، شانس عبور از این ناحیه و رسیدن به آشکارساز را پیدا می‌کنند و باقی یون‌ها بعد از برخورد به یکی از چهار الکترود امکان رسیدن به آشکارساز را از دست می‌دهند. تجزیه‌گرهای جرمی چهارقطبی ارزان‌تر و مقاوم‌تر از تجزیه‌گرهای جرمی قطاع مغناطیسی هستند و سرعت آنالیز بالایی را ارائه می‌کنند. شکل۸ تصویر شماتیک تجزیه‌گر جرمی چهارقطبی را نشان می‌دهد.

شکل ۸- شماتیک تجزیه‌گر جرمی چهارقطبی

۴-۲- آشکارساز یونی

پس از جداسازی یون‌ها بر اساس نسبت m/z، یون‌ها وارد آشکارساز می‌شوند. در ابتدا باید یون‌ها به بار الکتریکی تبدیل شوند. برای این منظور یون‌ها به یک سطح حساس تابش کننده الکترون برخورد کرده و متناسب با تعداد و شدت برخورد یون‌ها الکترون تولید می‌شود. با این وجود، همچنان جریان الکتریکی برقرار شده آن چنان ضعیف است که قابل اندازه‌گیری نیست. الکترون‌های تولید شده مجددا به داینودها برخورد می‌کنند. داینود‌ها نیم‌کره‌های فلزی هستند که در اثر برخورد الکترون به آن‌ها تعداد بیشتری الکترون از آن‌ها خارج می‌شود. داینودها در هر مرحله جریان الکتریکی را تقویت کرده و به حد قابل اندازه‌گیری بوسیله دستگاه تبدیل می‌کنند. سیگنال نهایی به پردازنده دستگاه جهت پردازش و ثبت منتقل می‌شود.

۳- طیف‌های جرمی

خروجی این روش طیف‌سنجی، نموداری از فراوانی یون بر حسب نسبت جرم به بار است. طیف جرمی یک نمونه اطلاعات زیادی پیرامون ایزوتوپ‌های موجود در نمونه، وزن مولکولی، یون مولکولی و غیره در اختیار ما می‌گذارد. در حین آنالیز، ممکن است مولکول‌ها بر اثر تابش پرتوهای پر انرژی الکترونی به اجزاء کوچکتر تجزیه شوند که پیک‌های مربوط به این قطعات در نمودار نهایی دیده می‌شود و طیف‌های جرمی پیچیده‌تری تولید می‌شود.

به عنوان مثال نمودار زیر مربوط به آنالیز طیف سنج جرمی از زیرکونیم است. محور عمودی این نمودار نشان دهنده فراوانی نسبی و محور افقی نسبت جرم به بار (m/z) است. این نمودار پنج قله (پیک) دارد و به این معنی است که این عنصر، ۵ ایزوتوپ دارد. هم‌چنین، بلندی هر پیک بیانگر فراوانی نسبی هر ایزوتوپ نسبت به دیگری است. توجه داشته باشید که در محور افقی نمودار، در عبارت m/z، تمامی یون‌های تولید شده در آزمایش، باری برابر با ۱+ داشتند، در این حالت عبارت m/z با جرم اتمی برابر است. از طرفی با داشتن جرم اتمی ایزوتوپ‌ها و فراوانی نسبی آن‌ها، جرم اتمی متوسط زیرکونیم در این نمونه قابل محاسبه خواهد بود.

شکل ۹- نمودار مربوط به آنالیز طیف سنج جرمی از زیرکونیم

۴- کاربرد روش طیف‌سنجی جرمی

از طیف سنج جرمی می‌توان در موارد زیر استفاده نمود:

• شناسایی ترکیبات خالص آلی و حضور یا عدم حضور گروه‌های عاملی
• تعیین وزن مولکولی و فرمول تجربی ترکیب
• آنالیز ترکیب و پایداری در فاز محلول
• تجزیه و شناسایی ساختار ترکیبات بیولوژیک
• تعیین ترکیبات ماده به طور مستقیم
• شناسایی اکثر عناصر جدول تناوبی

۵- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

در این مقاله اساس دستگاه طیف‌سنج جرمی و اجزای تشکیل‎دهنده آن آورده شده است. به منظور تهیه یون از نمونه مورد نظر روش‌های متنوعی همانند یونیزاسیون افشانه، الکترونی، شیمیایی و واجذبی استفاده می‌شود. هم‌چنین به منظور جداسازی یون‌ها بر اساس نسبت m/z روش‌های متنوعی نظیر طیف‌سنج جرمی قطاع مغناطیسی، طیف‌سنج جرمی چهار قطبی و طیف‌سنج جرمی زمان پرواز به کار گرفته می‌شود. یون تولید شده بر اساس نسبت m/z در یک تجزیه‌گر جرمی جداسازی و سپس آشکارسازی می‌شود بنابراین در این روش امکان شناسایی ایزوتوپ‌های یک ترکیب وجود دارد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۶- منابع

[۱]. فرزاد حسینی نسب، محسن افسری ولایتی " علوم و فناوری نانو۲ (روش‌های مشخصه‌یابی)" چاپ اول، تابستان۱۳۹۴، نشر کوچک آموز

[2]. nano.edu.ir