آشنایی با روش¬های میکروسکوپی جهت مشخصه¬یابی نانومواد

آشنایی با روش­های میکروسکوپی جهت مشخصه­یابی نانومواد

نویسنده :   محمد فرهادپور

کارشناسی ارشد مهندسی مواد

دانشگاه صنعتی شریف

دارنده مدال طلای چهارمین المپیاد نانو

چکیده

در روش­های میکروسکوپی برای مشاهده ریزساختار نانومواد، سه موضوع کلی وجود دارد که باید بررسی شود. یکی منبع و روش تولید الکترون است؛ تولید الکترون از تفنگ الکترونی توسط روش­های گرمایونی و نشر میدانی قابل انجام است که هرکدام کیفیت و ویژگی­های خاصی را دارا می­باشند. مورد بعدی انحراف باریکه الکترونی تولید شده توسط عدسی­های الکترومغناطیسی است. با استفاده از میدان مغناطیسی می­توان باریکه الکترونی را متمرکز و منحرف نمود تا به مکان مورد نظر بر روی نمونه تابیده شود. مورد سوم نحوه برهمکنش باریکه الکترونی با نمونه است. در این مقاله ابتدا ضرورت استفاده از الکترون به جای نور مرئی در بررسی نانومواد ذکر شده و در ادامه روش­های تولید الکترون، متمرکزسازی و انحراف الکترون­های تولید شده و درنهایت برهمکنش الکترون با نمونه توضیح داده شده است.

کلیدواژه­ها: تفنگ الکترونی، قدرت تفکیک، عمق میدان، عدسی­های الکترومغناطیسی، برهمکنش الکترون و نمونه

1-مقدمه    

منظور از روش­های میکروسکوپی، روش­هایی است که با کمک آن بتوان ریزساختار ماده را مشاهده و بررسی نمود. بدین منظور میکروسکوپ­های گوناگونی همچون میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM)[1] ، میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM)[2]، میکروسکوپ نیروی اتمی (AFM)[3]  و میکروسکوپ تونلی روبشی (STM) [4] قابل استفاده هستند. هرکدام از این میکروسکوپ­ها و مسائل مربوط به آنها در مقاله­های جداگانه­ای در بخش " روش‌های شناسایی نانومواد" بررسی و بحث خواهد شد. در این مقاله به مبانی علمی مشترک این میکروسکوپ­ها و لزوم استفاده از این میکروسکوپ­ها پرداخته می­شود. بهتر است برای فهم بهتر این موضوعات ابتدا مبانی علمی و کلیت روش تشکیل تصویر در میکروسکوپ­های SEM، TEM، AFM و STM را بدانید.، سپس در مورد هر یک از این میکروسکوپ ها و روش آنالیز نمونه ها به کمک آنها مطالعه نمایید.

2- ناتوانی میکروسکوپ­های نوری در مشاهده نانومواد

اگر بخواهیم توسط تابش یک موج، ماده یا جسمی تشخیص داده شود، باید به یک نکته توجه نمود. هر موج تنها می­تواند اجسام یا موادی را تشخیص دهد که اندازه آنها بزرگتر یا مساوی طول موج آن باشد. درنتیجه با نورمرئی، نمی‌توان اجسام یا موادی با اندازۀ کمتر از طول موج مرئی را مشاهده و بررسی نمود. طول موج مرئی نیز همانطور که میدانید 750- 380 نانومتر است. درنتیجه با نور مرئی نمی‌توان نانومواد را که ابعاد کمتر از 100 نانومتر دارند را بررسی نمود. بدین منظور باید به دنبال امواجی با طول‌موج کمتر از 100 نانومتر بود.

در شکل1 طول موج بازه­ای از امواج نمایش داده شده است. در پایین این شکل، هرکدام از اجسام یا موادی که با هرکدام از موج­ها قابل شناسایی است نیز نمایش داده شده است.

شکل1- طول موج بازه­ای از امواج و مواردی که توسط هرکدام از آنها می­تواند تشخیص داده شود

همانطور که در شکل1 مشاهده می­کنید، از نور مرئی برای مشاهده و بررسی اجسامی که بیشتر از 750-380 نانومتر اندازه دارند می­توان استفاده نمود. برای مشاهده و بررسی نانومواد معمولا از الکترون استفاده می­شود. توجه کنید که باتوجه به مفهوم دوگانگی موجی – ذره­ای ، الکترون نیز می­تواند از خود  خاصیت موجی نشان دهد. طول موج الکترون کمتر از اندازه نانومواد است و درنتیجه گزینه مناسبی برای استفاده در میکروسکوپ­هاست.

شکل2- تصویری از یک نمونه میکروسکوپ نوری

2-1- مقایسه میکروسکوپ­های الکترونی با میکروسکوپ نوری

بعضی از تفاوت­های مهم بین میکروسکوپ نوری و میکروسکوپ­های الکترونی در ادامه آورده شده است:

• استفاده از الکترون به جای نور در میکروسکوپ­های الکترونی
• قدرت تفکیک بسیار بالاتر در میکروسکوپ­های الکترونی به علت استفاده از الکترون که طول موج بسیار کوتاهی دارد.
• بزرگنمایی بسیار بیشتر در میکروسکوپ­های الکترونی
• عمق میدان بسیار بیشتر در میکروسکوپ­های الکترونی (حدود500 -300 برابر بیشتر)
• عدسی­های میکروسکوپ نوری از شیشه ساخته شده است ولی عدسی­های میکروسکوپ­های الکترونی از نوع عدسی­های الکترومغناطیسی هستند که از یک کویل مسی تشکیل شده اند.
• منبع تشعشع در میکروسکوپ­های نوری زیر نمونه قرار دارد ولی درمیکروسکوپ­های الکترونی در بالای نمونه قرار دارد (تفنگ الکترونی).
• میکروسکوپ­های الکترونی اکثرا در خلاء کار می‌کنند (مثل SEM و TEM) ولی میکروسکوپ نوری در هوا یا در هر سیال دیگری کار می­کند.
• میکروسکوپ­های الکترونی قیمت بالاتری دارند [1].

2-2- مشخصه­های کیفیت تصویر

2-2-1- قدرت تفکیک

منظور از قدرت تفکیک (رزولوشن[5])، کوچکترین فاصله بین دو نقطه است که میکروسکوپ می­تواند به صورت مجزا تشخیص دهد. هرچه قدرت تفکیک کمتر باشد به معنای نشان دادن جزئیات بیشتر در تصویر میکروسکوپ است. بدین منظور در میکروسکوپ­های SEM و TEM هرچه پرتو الکترونی متمرکزتر باشد قدرت تفکیک کمتر می­شود. همچنین در میکروسکوپ­های AFM و STM هرچه اندازه نوک پراب باریکتر باشد باعث کاهش قدرت تفکیک می­شود. البته اندازه نوک پراب نباید به قدری کاهش یابد که سیگنال کافی از نمونه ارسال نشود.

برای مثال در شکل3 قدرت تفکیک تصویر گرفته شده با میکروسکوپ الکترونی کمتر است و جزئیات بیشتر و بهتر معلوم هستند.

شکل3- مقایسه قدت تفکیک در میکروسکوپ الکترونی روبشی و میکروسکوپ نوری

2-2-2- عمق میدان[6]

عمق میدان بهتر به معنای امکان تمییزدادنو تشخیص بهتر و دقیق­تر جزئیات در تصاویری است که اجزای مختلف آن با یکدیگر اختلاف عمق دارند. برای مثال در شکل4 مشاهده می­کنید که در میکروسکوپ الکترونی عمق میدان بسیار بهتر است و به خوبی می‌توان جزئیات تصویر در عمق­های مختلف را تشخیص داد.

شکل4- مقایسه عمق میدان در تصویر میکروسکوپ الکترونی و میکروسکوپ نوری

3- تولید پرتو الکترونی

در بعضی از روش­های میکروسکوپی مشاهده نانومواد همچون SEM یا TEM نیاز به تولید الکترون توسط تفنگ الکترونی [7]است. همانطور که گفته شد در این روش­های از الکترون به منظور مشاهده و بررسی نانومواد استفاده می­شود. پس اولین کار در این دستگاه­ها، تولید الکترون مناسب است. بدین منظور دو روش اصلی وجود دارد.

3-1- تفنگ انتشار حرارتی یا گرمایونی[8]

در این روش، از یک سیم (تنگستن یا هگزابورید لانتانم LaB6) جریان الکتریکی عبور می­کند؛ در اثر عبور جریان الکتریکی و وجود مقاومت الکتریکی در سیم، سیم گرم می­شود. با گرم شدن سیم به مقدار کافی و تامین تابع کار [9] لازم جهت خروج الکترون، الکترون از سیم خارج می­شود و توسط اختلاف پتانسیل اعمالی بین سیم (به عنوان کاتد) و آند مثبت شتاب می­گیرد و به سمت نمونه حرکت می­کند.

دو مشخصه مهم برای سیم­های فلزی عبارتند از نقطه ذوب و تابع کار. نقطه ذوب بالا ازاین جهت مهم است که گرم شدن سیم باعث تغییر در سیم و ذوب شدن آن نشود و در دمای موردنظر به همان صورت جامد باقی بماند. تابع کار نیز نباید زیاد باشد؛ چراکه در این صورت نیاز به دمای بسیار بالا است که می‌تواند علاوه بر افزایش هزینه­ها باعث تخریب ساختار سیم شود.

3-2- تفنگ انتشار میدانی (FEG)[10]

در این روش، سطح یک فلز (معمولا تنگستن تک بلور) تحت یک اختلاف پتانسیل بسیار بالا قرار می­گیرد. این اختلاف پتانسیل تابع کار فلز را تامین می­کند و الکترون­ها سطح فلز را ترک می­کنند. در این تفنگ نیز، فلز به عنوان کاتد بار منفی دارد و آند بار مثبت دارد تا الکترون را به سمت موردنظر بکشاند. در این روش نوک فلز بسیار تیز است.

 مطابق شکل5، مشاهده می­کنید که الکترون پس از خروج از نوک فلز، توسط آند استخراج کننده به مسیر مورد نظر کشیده می­شود. اختلاف پتانسیل بین نوک فلز (کاتد) و آند استخراج کننده خیلی زیاد نیست و هدف صرفا هدایت الکترون به مسیر مورد نظر است. ولی بعد از آند استخراج کننده، آند شتاب‌دهنده وجود دارد که اختلاف پتانسیل بسیار بیشتری ایجاد می­کند تا الکترون را با شتاب به سمت نمونه بفرستند [2].

شکل5- خروج الکترون از نوک فلز و هدایت آن به وسیله آند استخراج کننده و شتاب­دار نمودن آن به وسیله آند شتاب­دهنده [2]

خود تفنگ انتشار میدانی در دو حالت می­تواند کار کند. در یک حالت که به آن حالت سرد گفته می­شود، به نمونه گرمایی داده نمی‌شود و صرفا الکترون در اثر اختلاف پتانسیل ایجاد می­شود. اما در حالت دیگر که حالت گرم (یا حالت شاتکی) نامیده می­شود، گرما نیز به کمک اختلاف پتانسیل می­آید تا الکترون از سطح فلز خارج شود؛ البته گرمای داده شده در این حالت کمتر از روش گرمایونی است.

از جمله موارد مهمی که در بین تفنگ­های الکترونی مختلف مقایسه می­شود می­توان به دمای کاری، دانسیته جریان ایجادی، گستره انرژی الکترون­های تولیدی، خلاء موردنیاز و طول عمر آنها اشاره نمود. این موارد در جدول1 آورده شده است.

جدول1- مقایسه مشخصه­های مهم انواع تفنگ­های الکترونی [2]

همانطور که در جدول1 مشاهده می­کنید، تفنگ­های الکترونی مختلف با هم تفاوت­های گسترده­ای دارند. انتخاب اینکه بهتر است از کدام تفنگ الکترونی در میکروسکوپ استفاده شود برمی­گردد به کیفیت موردانتظار، قیمت موردنظر و شرایط کاری میکروسکوپ. برای مثال تفنگ­های انتشار میدانی قیمت بالاتری دارند ولی کیفیت تصویر نهایی آنها نیز بهتر است. برای مثال می­بینید که دانسیته جریان تفنگ­های انتشار میدانی بسیار بیشتر از تفنگ­های گرمایونی است و درنتیجه در یک زمان یکسان تعداد الکترون­های بیشتری تولید می­کنند. همچنین گستره انرژی الکترون آنها نیز باریکتر است پس می­توانند الکترون­های تقریبا هم انرژی تولید کنند. این مورد در کیفیت تصویر نهایی تاثیر زیادی دارد. اما همانطور که مشاهده می­کنید تفنگ­های انتشار میدانی نیاز به خلاء­های بالا دارند و درنتیجه از این جهت تجهیزات خلاء قوی­تر و گران قیمت­تری نیاز دارند.

در بین تفنگ­های گرمایونی نیز باتوجه به اینکه از چه فلزی استفاده شود، شرایط متفاوتی موردنیاز است و کیفیت متمایزی نیز به وجود می­آید [2]. در شکل6 تصویر هرکدام از این تفنگ­های الکترونی آورده شده است.

شکل6- تصویر الف) تفنگ انتشار میدانی ب)تفنگ انتشار حرارتی با فلز LaB6 ج)تفنگ انتشار حرارتی با فلز تنگستن

4- انحراف الکترون­ها[11]

پس از تولید الکترون­ها از تفنگ­های الکترونی، می­توان پرتو الکترونی را به وسیله عدسی­های الکترومغناطیسی متمرکز نمود و آنها را به جهت موردنظر منحرف نمود. عدسی­های الکترومغناطیسی دارای اجزای ساده­ای هستند. آنها از یک کویل با دورهای زیادی از سیم معمولا مسی که روی هسته­ای از آهن نرم پیچیده شده‌اند تشکیل می‌شوند. در این کویل تنها یک شکاف بسیار باریک وجود دارد از هوا وجود دارد. الکترون ورودی با حرکت از درون این کویل در قسمت شکاف­دار نیروی مغناطیسی تجربه می­کند و متمرکز می­شود. نیروی مغناطیسی نیز در اثر عبور جریان الکتریکی از کویل حاصب از سیم­های مسی ایجاد می­شود. این موارد در شکل7 به صورت شماتیک نمایش داده شده است. همچنین تصویر واقعی از یک عدسی الکترومغناطیسی نیز آورده شده است [1].

پس از متمرکز کردن و همچنین منحرف نمودن باریکه الکترونی، باریکه به نمونه می­رسد و با آن برهمکنش می­کند. در ادامه به بررسی برهمکنش الکترون با نمونه خواهیم پرداخت.

شکل7- الف) تصویر نحوه عملکرد عدسی الکترومغناطیسی و ب)تصویر واقعی یک عدسی الکترومغناطیسی

5- برهمکنش الکترون با نمونه

یکی دیگر از موارد با اهمیت در روش­های میکروسکوپی، نحوه برهمکنش الکترون و نمونه است. با دانستن نحوه این برهمکنش و انواع پرتوها یا الکترون­های تولیدی می­توان مبنای تشکیل تصویر در میکروسکوپ­های SEM و TEM در حالت­های کاری مختلف را فهمید. همچنین برخی از پرتو­ها یا الکترون­های تولیدی در این برهمکنش در سایر روش­های غیرمیکروسکوپی مشخصه­یابی نانومواد کاربرد دارند.در شکل8، نحوه برهمکنش الکترون و نمونه نمایش داده شده است.

شکل8- برهمکنش الکترون و نمونه

مطابق شکل8 مشاهده می­کنید که در برخورد الکترون و نمونه به صورت کلی دو اتفاق مختلف می­تواند رخ دهد. یکی عبور الکترون از نمونه است که برای لایه­های نازک اتفاق می­افتد. دیگری هم برهمکنش الکترون با نمونه و برگشت الکترون یا پرتو دیگر از نمونه است که برای مواد بالک اتفاق می­افتد.

اگر الکترون از نمونه نازک عبور کند ممکن است بدون هیچگونه پراکندگی [12]از آن عبور کند، به صورت الاستیک پراکنده شود و یا به صورت غیرالاستیک پراکنده شود. منظور از پراکندگی الاستیک این است که الکترون صرفا پراکنده شده است و انرژی آن تغییری نکرده است. ولی پراکندگی غیرالاستیک، علاوه بر پراکنده‌کردن الکترون، انرژی آن را نیز تغییر می­دهد. این تغییر انرژی در اثر برهمکنش الکترون با الکترون­ها یا هسته نمونه اتفاق می­افتد. از الکترون­های عبوری در روش TEM استفاده می­شود. اینکه از کدامیک از این الکترون­های عبوری استفاده شود نیز بستگی به حالت کاری میکروسکوپ TEM دارد. توضیحات کامل این موارد در مقاله مربوط به میکروسکوپ TEM بیان شده است.

اگر نمونه بالک (حجیم) باشد، الکترون­ها نمی‌توانند از آن عبور کنند. در این حالت چندین اتفاق متفاوت می­تواند روی دهد. یکی این است که الکترون شلیک شده از تفنگ الکترونی با هسته اتم­های نمونه برهمکنش کند و مجددا برگردد. به این الکترون­ها الکترون­های برگشتی گفته می­شود که همان الکترون­های تابیده شده از تفنگ الکترونی هستند. از این الکترون­ها در میکروسکوپ SEM در حالت مود برگشتی استفاده می­شود (توضیحات بیشتر در مقاله SEM).

اگر الکترون تابیده­شده با نمونه برهمکنش کند می­تواند باعث افزایش انرژی برخی از الکترون­های نمونه شود. در این صورت الکترون‌های لایه خارجی اتم­های نمونه می­توانند برانگیخته شده و از سطح ماده خارج شوند. به این الکترون­ها که متعلق به نمونه است، الکترون­های ثانویه گفته می­شود. از این الکترون­ها در میکروسکوپ SEM استفاده می­شود تا تصویر سطح نمونه مشاهده شود (توضیحات بیشتر در مقاله SEM).

همچنین حالت دیگر، برهمکنش الکترون تفنگ الکترونی با الکترون­های نمونه و برانگیخته کردن الکترون­های اتم­های نمونه است. پس از برانگیختگی، در صورت برگشت الکترون­های برانگیخته شده به حالت پایه، پرتو ایکس مشخصه از ماده تابش می­شود. این پرتو­های ایکس مشخصه مبنای روش طیف­سنجی پراش انرژی پرتو ایکس (EDS)[13] هستند. با استفاده از این روش، می­توان عناصر تشکیل­دهنده نمونه را مشخص نمود. مورددیگر، الکترون­های اوژه هستند. از این الکترون­ها برای آنالیز سطح در روش طیف­سنجی الکترون اوژه  (AES)[14] استفاده می­شود. از این روش نیز برای تعیین عناصر موجود در سطح نمونه استفاده می­شود. الکترون­های اوژه که از سطح نمونه خارج می­شوند، الکترون­های مشخصه ماده هستند. یعنی با بررسی انرژی آنها می­توان نوع عنصر­های موجود در سطح نمونه را مشخص نمود. باتوجه به هدف مقاله که بررسی روش­های میکروسکوپی است، راجع به روش­هایی همچون EDS و AES توضیح بیشتری داده نمی­شود [1,2]، برای مطالعه بیشتر می توانید به مقاله های مربوط به این دو روش مراجعه نمایید.

6- جمع­بندی و نتیجه­گیری

برای بررسی و مشاهده جزئیات در مقیاس نانو نمی‌توان از نورمرئی استفاده نمود چراکه طول موج آن بزرگتر از 100 نانومتر است. بدین منظور از الکترون که طول موج بسیار کمتری دارد استفاده می­شود. قدم اول در بیشتر میکروسکوپ­های الکترونی، تولید الکترون است. الکترون­ها به دو روش گرمایونی و نشرمیدانی از تفنگ­های الکترونی قابل تولید هستند. در ادامه باریکه الکترونی تولیدی توسط عدسی­های الکترومغناطیسی متمرکز و منحرف می­شوند تا به نمونه تابیده شوند. در ادامه پس از برخورد الکترون با نمونه پرتو­ها و الکترون­های مختلفی تولید می­شود. در اینجا با توجه به روش آنالیزی مدنظر می­توان از هرکدام از پرتوها یا الکترون­ها به منظور بررسی نمونه استفاده نمود.

7- مراجع

[1]. Kaufmann, Elton N. "Characterization of Materials, 2 Volume Set." Characterization of Materials, 2 Volume Set, by Elton N. Kaufmann (Editor), pp. 1392. ISBN 0-471-26882-8. Wiley-VCH, January 2003. (2003): 1392.

[2]. Goldstein, Joseph I., et al. Scanning electron microscopy and X-ray microanalysis. Springer, 2017.