نقاط کوانتومی ۲

۱-مقدمه

نقاط کوانتومی با دارا بودن خواص منحصر به فرد مثل خواص نوری قابل کنترل، گزینه جذابی برای کاربردهایی مثل تصویربرداری از سلول‌های سرطانی، دیودهای نشرکننده نور با رنگ‌های مختلف از جمله سفید و سلول‌های خورشیدی هستند. برای این کاربردها نیاز به یک روش ساخت با قابلیت ایجاد نقاط کوانتومی با کارایی بالا و توزیع اندازه باریک است. بدین منظور عموما از روش‌های پایین به بالا مثل تجزیه حرارتی استفاده می‌شود. با استفاده از این روش‌ها همچنین می‌توان ساختارهای هسته-پوسته با انواع مختلف ساخت. انتخاب نوع ساختار هسته-پوسته بستگی به کاربرد مدنظر دارد. کاربرد مدنظر مشخص می‌کند که آیا نیاز به جداسازی الکترون‌ها و حفرات از یکدیگر وجود دارد یا خیر و آیا هدف افزایش بازده نوری است یا خاصیت دیگری مثل فتوکاتالیستی. در ادامه در مورد سنتز نقاط کوانتومی و همچنین چندین کاربرد مهم آنها صحبت می‌شود.

۲- سنتز نقاط کوانتومی

برای سنتز نقاط کوانتومی روش‌های مختلفی گزارش شده است. این روش‌ها شامل روش‌های بالابه پایین و روش‌های پایین به بالا بوده است. از مزایای روش‌های پایین به بالا امکان تولید انبوه و ارزان نقاط کوانتومی است. مزیت روش بالا به پایین امکان کنترل بیشتر محل نقاط کوانتومی و جاسازی آنها درون مدارهای الکترونیکی یا ابزارهای آزمایش است. معمولا منظور از این روش‌ها، حک نقاط کوانتومی به صورت نقطه به نقطه روی سطوح سیلیکون است که روشی بالا به پایین است. این کار می‌تواند به روش لیتوگرافی پرتوالکترونی یا لیتوگرافی قلم آغشته انجام شود.

 از روش‌های مهم‌تر سنتز نقاط کوانتومی می‌توان سنتز کلوئیدی، میکروامولسیون و تجزیه حرارتی را نام برد. در روش سنتز کلوئیدی، نمک‌های فلزی به صورت محلول، تحت شرایط کنترل شده به حالت بلوری در می‌آیند. در این روش مهم‌ترین مرحله، جلوگیری از بزرگ‌شدن بیش از اندازه نقاط کوانتومی و کنترل آن است. این کار با کنترل عوامل مختلفی همچون تغییر دما، افزودن مواد خاتمه‌دهنده واکنش و یا تثبیت‌کننده‌ها صورت می‌گیرد. کنترل دقیق مراحل سنتز برای حصول ذرات یکنواخت‌تر ضروری است. همچنین در این روش سنتز می‌توان نقاط کوانتومی به صورت هسته-پوسته سنتز کرد. در روش تجزیه حرارتی از پیش‌ماده‌های آلی برای ساخت نقاط کوانتومی استفاده می‌شود (شکل۱).

شکل۱- سنتز نقاط کوانتومی در شرایط کنترل شده

مطابق شکل۱ مشاهده می‌شود که تولید نقاط کوانتومی باید در حضور گاز خنثی انجام گیرد. همچنین حلال مورد استفاده نیز نباید قطبی باشد. دلیل این امر این است که نقاط کوانتومی ترکیباتی همچون GaAs ,CdTe ,CdSe هستند که در آنها گاز اکسیژن وجود ندارد، اما در صورتیکه اکسیژن یا آب در محیط حضور داشته باشد به شدت با عناصر تشکیل‌دهنده این نقاط کوانتومی واکنش می‌دهد و از ایجاد آنها با استوکیومتری و ترکیب ذکر شده جلوگیری می‌کند. به همین دلیل حضور گاز خنثی در طی واکنش ضروری است. در بسیاری از موارد گاز نیتروژن نیز گاز خنثی مناسبی نیست و ممکن است باعث ایجاد ترکیب ناخواسته (نیتریدها) شود و به همین دلیل از سایر گازهای خنثی همچون آرگون استفاده می‌شود. همچنین یک حسگر دما نیز برای کنترل دقیق دما در این روش ضروری است. مطابق شکل۱ مشاهده می‌شود که مواد اولیه مختلف مورد نیاز در فرآیند از طریق سرنگ به داخل محفظه واکنش تزریق می‌شوند. در حالتی که سنتز نقاط کوانتومی هسته-پوسته مدنظر باشد، پس از تزریق مواد اولیه جهت سنتز هسته‌ای از جنس نقاط کوانتومی، مواد اولیه مورد نیاز جهت سنتز پوسته (معمولا از جنس نقاط کوانتومی یا اکسیدهای نیمه‌رسانا همچون سیلیکا) نیز به محیط واکنش تزریق می‌شود. هسته‌های از پیش سنتز شده مکان‌های مرجح برای جوانه‌زنی و قرارگیری پوسته خواهند بود و به این طریق با کنترل عوامل موثر در واکنش، می‌توان نقاط کوانتومی هسته-پوسته سنتز کرد. برای مثال می‌توان به نقاط کوانتومی با هسته‌های CdSe و پوسته CdS اشاره کرد. بدین منظور ابتدا در محلول‌های اولیه‌ای اولئات کادمیم،^[۱] TOP-Seو TOP-S آماده‌سازی می‌شوند. در ادامه مشابه شکل۱، کادمیم اولئات به محفظه تزریق می‌شود و تا دماهای بالا حدود ۲۲۰ درجه سانتی‌گراد حرارت می‌بیند. در ادامه TOP-Se به صورت سریع به محفظه تزریق می‌شود و محلول هم می‌خورد و سپس دمای آن به مرور کاهش پیدا می‌کند تا هسته‌های CdSe با اندازه موردنظر به دست بیایند. در ادامه برای ایجاد پوسته CdS دمای محفظه افزایش می‌یابد تا به حدود ۳۰۰ درجه سانتی‌گراد برسد. در ادامه ابتدا اولئات کادمیم به محفظه تزریق می‌شود و سپس TOP-S تزریق می‌شود. در ادامه نیز با هم زدن و سپس کاهش کنترل شده دما پوسته CdS دور هسته‌های CdSe شکل می‌گیرد و نقاط کوانتومی هسته-پوسته مدنظر به دست می‌آیند[۱-۴].

۳- کاربردهای نقاط کوانتومی

کاربردهای نقاط کوانتومی بیشتر در زمینه‌های علوم زیست شناسی، سلول‌های خورشیدی و ابزارهای اپتوالکترونیک است که در ادامه بعضی از آنها توضیح داده شده است.

۱-۳- استفاده از نقاط کوانتومی در سلول‌های خورشیدی

استفاده از نقاط کوانتومی در سلول‌های خورشیدی، کارایی تبدیل نور خورشید به انرژی را افزایش می‌دهد. به عنوان مثال گزارش شده است که با استفاده از کادمیم سولفید و کادمیوم تلورید همراه با نانوسیم‌های اکسید تیتانیوم، کارایی به ترتیب ۳۰۰% و ۳۵۰% افزایش یافته است. یکی از مهم‌ترین مزایای استفاده از نقاط کوانتومی در سلول‌های خورشیدی توانایی ایجاد قابلیت جذب بازه وسیع‌تری از نور خورشید جهت تولید الکترون است[۶و۵]

۲-۳- کاربردهای بیولوژیکی

عمده‌ترین کاربر نقاط کوانتومی در حال حاضر مربوط به تصویربرداری از بافت‌های سلولی و نشانگرهای بیولوژیکی به منظورهای مختلف است. این کاربرد به دلیل خاصیت نوری ویژه نقاط کوانتومی است. در واقع در اثر این کاربرد، نقاط کوانتومی توسط عوامل مختلفی همچون آنتی‌بادی‌ها، آپتامرها و پروتئین‌ها عامل‌دار می‌شوند تا به یک سلول هدف خاص مثل یک نوع از سلول‌های سرطانی بچسبند. برای مثال در حالتی که از آنتی‌بادی به این منظور استفاده شود، نقاط کوانتومی به صورت هدفمند به آنتی‌ژن‌های مخصوص آن نوع سلول سرطانی می‌چسبند. در واقع آنتی‌ژن مخصوص سلول سرطانی و آنتی بادی انتخاب شده برای نقاط کوانتومی مانند قفل و کلید هستند و یکدیگر را پیدا می‌کنند و به هم می‌چسبند (شکل ۲).

شکل۲- تصویر شماتیک از چسبیدن آنتی‌بادی‌ها (روی نقاط کوانتومی) و آنتی ژن‌ها(روی سلول سرطانی) درون بدن

پس از چسبیدن آنتی‌بادی‌ها و آنتی‌ژن‌ها و به تبع آنها قرارگرفتن نقاط کوانتومی بر روی سلول‌های سرطانی، می‌توان با تحریک آنها باعث تابش نور مشخصی توسط آنها شد. با بررسی نور تابشی توسط نقاط کوانتومی می‌توان از وجود یا عدم وجود سلول سرطانی حتی در مقادیر بسیار کم با خبر شد و همچنین مکان دقیق آنرا مشخص کرد.

پیش از این برای این منظور از فلوروفورهای متداول همچون رنگ‌های آلی استفاده می‌شد که نسبت به نقاط کوانتومی محدودیت‌های بسیار بیشتری داشتند. از جمله این محدودیت‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• درخشندگی نقاط کوانتومی بسیار بیشتر است ( تا ۲۰ برابر درخشنده‌ترند).
• پایداری نقاط کوانتومی بسیار بیشتر است (تا ۱۰۰ برابر پایدارتر). رنگ‌های آلی پس از چندین دقیقه قرارگیری در برابر نور بی‌رنگ می‌شوند ولی نقاط کوانتومی مدت زمان طولانی‌تری می‌توانند پایدار باقی بمانند.
• تنوع رنگ در نقاط کوانتومی بیشتر است.
• رنگ‌های آلی طیف برانگیختگی باریک و طیف نشر پهن دارند. به همین دلیل به صورت همزمان نمی‌شود از چندین رنگ آلی در بدن استفاده نمود تا برهمکنش برخی از سلول‌ها با هم با گذشت زمان بررسی شود، چراکه برای تابش نور توسط هر رنگ آلی یک طول‌موج برانگیختگی خاص نیاز است و از طرف دیگر نیز پهنای نشری آنها وسیع است و بین آنها تداخل رخ می‌دهد. در صورتیکه با استفاده از نقاط کوانتومی می‌توان با تابش یک طول‌موج مناسب باعث برانگیختگی چندین نقطه کوانتومی شد و نور تابشی توسط آنها نیز بسیار باریک است و تداخلی بین آنها صورت نمی‌گیرد.
• طول عمر فلورسانس نقاط کوانتومی بیشتر است. فلورسانس رنگ‌های آلی پس از برانگیختگی کمتر از ۵ نانوثانیه طول می‌کشد ولی این زمان برای نقاط کوانتومی ۳ تا ۱۰۰ نانوثانیه است. دلیل اهمیت این مورد این است که بافت‌های بدن نیز دارای فلورسانس خودبخودی‌اند و درصورتیکه در مواردی هدف دنبال‌کردن سیگنال فلورسانس یک مولکول خاص زیستی باشد، سیگنال‌های فلورسانس خودبخودی بدن ایجاد مزاحمت می‌کنند. منتها طول عمر فلورسانس بدن به سرعت کاهش پیدا می‌کند و در صورتیکه طول عمر فلورسانس عامل فلورسانس‌دهنده بیشتر باشد این مزاحمت بسیار کمتر می‌شود.

اما در کنار مزایای فراوان نقاط کوانتومی نسبت به رنگ‌های آلی به عیب آنها نیز باید اشاره کرد. مطالعات نشان داده است که نقاط کوانتومی اثر سمی بر بدن دارند که میزان این سمیت به موارد مختلفی همچون اندازه نقاط کوانتومی، ماده پوشاننده آنها، مقدار نقاط کوانتومی و شیمی سطح آنها بستگی دارد. مکانیزم‌های مختلفی برای بیان اثر سمیت نقاط کوانتومی بیان شده است. برای مثال در نقاط کوانتومی حاوی کادمیم گزارش شده است که به مرور کادمیم از آنها آزاد می‌شود (کادمیم عنصری سمی است). مکانیزم دیگر تولید رادیکال‌های اکسیژن در اثر حضور نقاط کوانتومی است که آنها نیز باعث آسیب به بدن می‌شوند. همچنین مکانیزم احتمالی دیگر، برهمکنش نقاط کوانتومی با اجزا درون سلولی است [۷-۹].

در شکل۳ استفاده از نقاط کوانتومی به منظور تصویربرداری در بدن نمایش داده شده است.

شکل۳- (آ) نمایش سلول‌های سرطانی با استفاده از نقاط کوانتومی درون ریه موش (خارج از بدن) (ب) تصویر فلورسانس نقاط کوانتومی درون گروه‌های لنفاوی (پ) استفاده همزمان از چند نوع نقطه کوانتومی برای تشخیص سلول سرطانی درون کبد موش (درون بدن) (ت) هدفیابی فعال و نمایش سلول‌های سرطانی پروستات موش (درون بدن)[۷]

۳-۳- کاربرد در LEDها

از نقاط کوانتومی می‌توان در دیودهای نشرکننده نور استفاده نمود. با استفاده از تنظیم گاف انرژی آنها می‌توان نوری که ساطع می‌کنند را کنترل نمود. به این ترتیب می‌توان به بازه بیشتری از رنگ‌ها دست یافت و منابع نوری با کارایی بسیار بالا ایجاد کرد. برای این امر استفاده از ساختار هسته-پوسته مشابه توضیحاتی که داده شد بسیار مفید می‌باشد. همچنین با ترکیب نقاط کوانتومی با ابعاد مختلف، می‌توان منابع پربازده برای تولید نور سفید (که حاصل نورهایی با طول‌موج مختلف است) ایجاد کرد، چرا که همه آنها را می‌توان از یک طریق برانگیخته کرد (مطابق توضیح مربوط به بازه برانگیختگی پهن و بازه نشر باریک نقاط کوانتومی) [۱۱و۱۰]. تولید نور سفید با استفاده از نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف در شکل ۴ و ۵ نمایش داده شده است.

شکل۴- تولید نور سفید با استفاده از نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف و طیف برهم‌نهی آنها برای ایجاد نور سفید[۱۰].

شکل۵- تولید محلول نقاط کوانتومی با رنگ سفید در اثر مخلوط کردن نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف ( با رنگ‌های آبی، قرمز و سبز)

۴- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

همانطور که بیان شد با استفاده از روش‌های بالا به پایین و پایین به بالا امکان سنتز نقاط کوانتومی وجود دارد که هرکدام از این روش‌ها مزایا و معایب خاص خود را دارا می‌باشد. در این روش‌ها کنترل‌پذیری شرایط اهمیت ویژه‌ای دارد تا اندازه، شیمی سطح، استوکیومتری و توزیع اندازه مورد نظر حاصل شود. همچنین در بعضی از این روش‌ها مثل روش تجزیه حرارتی می‌توان ساختارهای هسته-پوسته سنتز نمود. در صورت سنتز نمونه با کیفیت مناسب از نقاط کوانتومی در کاربردهای مختلفی مثل بهبود بازده جذب نور در سلول‌های خورشیدی، تولید دیودهای نشر کننده نور با رنگ‌های مختلف و بازده نوری بالا، تولید دیودهای نشرکننده نور سفید با ترکیب نقاط کوانتومی با اندازه‌های مختلف و با بازده بسیار بالا و همین‌طور استفاده از آنها در تصویربرداری سلول‌های سرطانی اشاره نمود. در این بین بیشترین کاربرد نقاط کوانتومی در تصویربرداری سلولی است که دلیل آن مزایای فراوان آنها نسبت به سایر مواد مرسوم مثل رنگدانه‌های آلی است. با استفاده از نقاط کوانتومی می‌توان در مقادیر بسیار کم سلول سرطانی حضور آن را تشخیص داد و مکان دقیق آنرا مشخص نمود.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۵- مراجع

[1]. Gerion, Daniele, et al. "Synthesis and properties of biocompatible water-soluble silica-coated CdSe/ZnS semiconductor quantum dots." The Journal of Physical Chemistry B 105.37 (2001): 8861-8871.

[2]. Valizadeh, Alireza, et al. "Quantum dots: synthesis, bioapplications, and toxicity." Nanoscale research letters 7.1 (2012): 480.

[3]. Guozhong, Cao. Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications. World scientific, 2004.

[4]. Zheng, Yuangang, ShujunGao, and Jackie Y. Ying. "Synthesis and cell‐imaging applications of glutathione‐capped CdTe quantum dots." Advanced Materials 19.3 (2007): 376-380.

[5]. Nozik, A. J. "Quantum dot solar cells." Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 14.1-2 (2002): 115-120.

[6]. Chuang, Chia-Hao M., et al. "Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering." Nature materials 13.8 (2014): 796.

[7].Rhyner, Matthew N., et al. "Quantum dots and multifunctional nanoparticles: new contrast agents for tumor imaging." (2006): 209-217.

[8]. Michalet, X., et al. "Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics." science 307.5709 (2005): 538-544.

[9]. Medintz, Igor L., et al. "Quantum dot bioconjugates for imaging, labelling and sensing." Nature materials 4.6 (2005): 435.

[10]. Hames, Bruno Clasen, Iván Mora-Seró, and Rafael S. Sánchez. "Device performance and light characteristics stability of quantum-dot-based white-light-emitting diodes." Nano Research 11.3 (2018): 1575-1588.

[11]. Bera, Debasis, et al. "Quantum dots and their multimodal applications: a review." Materials 3.4 (2010): 2260-2345.

۶- پاورقی

[1]Trioctylphosphine