طیف سنجی فوتوالکترونی اشعه ایکس (XPS)

۱- مقدمه

طیف‌سنجی فوتوالکترون اشعه ایکس روشی مناسب برای آنالیز سطح مواد به شمار می‌رود. از طریق بمباران سطح ماده با اشعه X تکفام (طول‌موج ثابت و مشخص)، فوتوالکترون‌هایی پرانرژی تولید می‌شود. با هدایت این فوتوالکترون‌ها به سمت آشکارساز و تعیین انرژی جنبشی و تعداد فوتوالکترون‌ها، ترکیب شیمیایی و حالت‌های پیوندی عناصر سطحی نمونه مشخص خواهند شد. انرژی فوتوالکترون‌های داخلی، مشخصه هر اتم است و عناصر موجود در نمونه با اندازه‌گیری انرژی فوتوالکترون‌های خارج شده تعیین می‌شوند.

۲- مبانی طیف‌سنجی فتوالکترون اشعه X

الکترونی که با جذب فوتون پرتوX از مدار الکترونی اتم خارج شود، فوتوالکترون اشعه X نامیده می‌شود. انرژی فوتوالکترون ساطع شده وابسته به انرژی فوتون پرتو X تابیده شده است. فوتون‌های تک انرژی اشعه X به اتم‌های سطحی ماده برخورد کرده و الکترون‌ها از سطوح مختلف انرژی ماده کنده می‌شود و طیفی از الکترون‌ها با انرژی‌های مختلف تولید می‌شود. شکل (۱) مکانیزم تولید فوتوالکترون در اثر تابش اشعه X را نشان می‌دهد.

شکل ۱- طرحواره مکانیزم تولید فوتوالکترون در اثر تابش اشعه X

انرژی فوتون فرودی برابر با hν است که اگر بر انرژی پیوندی الکترون در مدار مشخص غلبه کند، انرژی جنبشی فوتوالکترون خروجی طبق رابطه E_kin= hν-E_bonding محاسبه می‌شود. پیک‌های آنالیز XPS حاوی اطلاعات حدود ۱۰ لایه اتمی سطح است در حالی که عمق نفوذ اشعه ایکس به ۰/۵ میکرومتر هم می‌رسد. فوتوالکترون‌های تولید شده در عمق‌های بیشتر دائما با یکدیگر برخورد کرده و این برهمکنش‌ها باعث از دست دادن بخش زیادی از انرژی فوتوالکترون‌ها شده، در نتیجه تنها فوتوالکترون‌هایی که تا ۵۰ آنگسترومی سطح تولید شده‌اند شانس خروج از ماده را پیدا می‌کنند.

۳- اجزای طیف‌سنج فوتوالکترون اشعه X

طیف‌سنج فوتوالکترون اشعه X به وسیله سه بخش منبع تولید اشعه ایکس، تحلیلگر انرژی و آشکارساز نوع عناصر و پیوندهای اتمی در سطح را شناسایی می‌کند. اشعه ایکس با بمباران یک جامد به وسیله الکترون‌های پرانرژی تولید می‌شود. اشعه ایکس مشخصه که در اثر کنده شدن الکترون از لایه‌های درونی و پر شدن جای آن به وسیله الکترون‌های لایه بالاتر تولید می‌شود، تقریبا تک فام بوده و شدت بالایی دارد. اشعه ایکس تولید شده از تک بلور عبور داده شده و پس از پراش، به صورت تک طول موج به سطح نمونه برخورد می‌کند.

الکترون‌های خارج شده از سطح نمونه قبل از وارد شدن به آشکارساز، وارد یک تحلیلگر انرژی می‌شوند. تحلیلگر انرژی همانند فیلتری عمل می‌کند که فقط الکترون‌ها را بر اساس انرژی‌شان با قدرت تفکیک بالا جدا کرده و الکترون‌ها با انرژی خاص را از خود عبور می‌دهد. هرچه تعداد الکترون‌های تحلیل شده بیشتر باشد، حساسیت نیز افزایش می‌یابد. تحلیلگرهای انرژی باید کمترین حساسیت را نسبت به میدان‌های خارجی داشته باشند تا نتایج قابل اعتمادی تولید کنند. شکل(۲) تحلیلگر انرژی نوع CHA(Concentric Hemispherical Analyzer) را نشان می‌دهد که از دو کره هم مرکز ساخته شده‌است. باریکه الکترونی به کمک لنزهای الکترواستاتیکی به داخل تحلیلگر هدایت شده و تحت میدان الکتریکی موجود، شروع به حرکت می‌کنند. از آنجایی که انرژی الکترون‌ها متفاوت است، مسیرهای متفاوتی را نیز طی می‌کنند. الکترون‌های کم انرژی مسیرهای کوتاه‌تر و الکترون‌های پرانرژی مسیرهای بلندتری را بدون برخورد به دیواره‌ها تا زمانی که به آشکارساز برسند، طی می‌کنند. بنابراین مقدار انرژی فوتوالکترون‌ها بر اساس شدت میدان الکتروستاتیکی اعمال شده برای گذر از مسیر نیم کره محاسبه و از نظر انرژی، تفکیک می‌شوند.

شکل ۲- تحلیلگر نیمکره‌ای هم مرکز(CHA)

الکترون‌هایی که از تحلیلگر انرژی گذشتند، به سمت آشکارساز هدایت می‌شوند. از آنجایی که تعداد الکترون‌هایی که شانس خروج از سطح ماده را پیدا می‌کنند کم است، بنابراین اندازه‌گیری شدت الکترون‌های خروجی مشکل است. از این رو باید تعداد الکترون‌های خروجی افزایش یابد به نحوی که جریان ایجاد شده قابل اندازه‌گیری باشد. برای افزایش تعداد الکترون‌ها از تقویت کننده‌هایی استفاده می‌شود که به صورت صفحات متوالی و یا شیپوری هستند که با برخورد الکترون‌ها به این صفحات چندین الکترون تولید شده و جریان قابل ملاحظه‌ای از الکترون‌ها تولید می‌شود. در برخی موارد از صفحات فلوئورسان برای شمارش الکترون‌ها استفاده می‌شود که با برخورد الکترون‌ها نورتابیده شده و دوربین موجود در پشت صفحه، تعداد الکترون در واحد انرژی را ثبت می‌کند.

۴- آماده‌سازی نمونه

نمونه‌های جامد، مایع و گاز امکان آنالیز داشته اما همواره مشکل باردار شدن نمونه به دلیل خروج فوتوالکترون وجود دارد. نمونه‌های جامد را می‌توان به زمین متصل و یا سطح را بمباران یونی کرد. نمونه‌های مایع و گاز در یک محفظه نگهداری می‌شوند که سوراخ کوچکی برای خروج الکترون در آن تعبیه شده است. این روش عموما برای نمونه‌های جامد و پودری که به شکل قرص در می‌آیند، کاربرد دارد. معمولا یک میلی‌گرم از نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی قرار می‌گیرد تا به محض خروج فوتوالکترون‌ها وارد تحلیلگر شده و قبل از رسیدن به آشکارساز، از نظر مقدار انرژی تفکیک شده باشند. در این آنالیز نیاز به خلاء بسیار بالا وجود دارد تا الکترون‌ها تقریبا بدون برخورد آنالیز شوند. با بمباران سطح نمونه توسط یون‌های گازی مانند آرگون اتم‌های سطحی کنده شده و می‌توان لایه‌های زیرین سطح را آنالیز کرد که دستگاه طیف‌سنج فوتوالکترون اشعه X، دارای این قابلیت نیز می‌باشد.

۵- طیف فوتوالکترون اشعه X

خروجی دستگاه طیف‌سنج فوتوالکترون، نمودار تغییر شدت (تعداد فوتوالکترون) بر حسب انرژی جنبشی یا انرژی پیوندی است که در آن پیک‌های مربوط به حضور فوتوالکترون‌هایی با انرژی ویژه ایجاد می‌شود. شکل(۳) طیف XPS فویل آلومینیوم اکسید شده را نشان می‌دهد.

شکل ۳- طیفXPS فویل آلومینیومی اکسید شده تهیه شده با تابش تکفام Al K_α

در طیف بالا پیک‌های لایه 2s و 2p آلومینیوم نشان داده شده‌است. پیک‌های کوچکتر پشت این پیک‌ها که در انرژ‌ی‌های کمتر دیده می‌شوند به دلیل جذب انرژی به وسیله پلاسمون‌هاست و در حد چند الکترون ولت انرژی دارند. علاوه بر این پیک‌های مربوط به آلومینیوم اکسید شده نیز در شکل بالا مشاهده می‌شود. پیک‌های کربن و اکسیژن نیز در طیف XPS رسم شده است. اتم‌های کربن در سطح قرار گرفته و به راحتی الکترون‌های آزاد شده سطح را ترک می‌کنند، به همین دلیل پیک کربن ساده و بدون ساختار است.

۶- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

XPS یکی از روش‌های آنالیز حساس به سطح است. در این روش با تاباندن پرتو X به سطح ماده، الکترون های ماده از مدارهای مستقر در آن خارج شده و با اندازه‌گیری انرژی الکترون های خارج شده از سطح ماده امکان شناسایی عناصر موجود در سطح نمونه و بررسی پیوندهای شیمیایی آن‌ها فراهم می‌شود. این روش تنها امکان شناسایی موجود در ۵۰ آنگسترومی سطح فراهم است.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۷- منابع

[1] فرزاد حسینی نسب، محسن افسری ولایتی "علوم و فناوری نانو ۲ (روش‌های مشخصه‌یابی)"چاپ اول، تابستان ۱۳۹۴، نشر کوچک آموز

[2] edu.nano.ir