سونوشیمی

۱- مقدمه

گوش انسان‌ها تنها قادر به شنیدن محدوده کوچکی از فرکانس‌های امواج صوتی است و به امواج صوتی که دارای فرکانسی بیشتر از بازه فرکانسی شنوایی انسان هستند، فراصوت^[۱] گفته می‌شود (شکل ۱). به دلیل گستردگی کاربردهای امواج فراصوت در علم شیمی، امروزه پژوهش‌هایی که در این زمینه صورت می‌گیرند در شاخه جدیدی موسوم به "سونوشیمی^[۲]" تقسیم‌بندی می‎شوند. سونوشیمی در حقیقت بررسی اثرات امواج فراصوت بر فرآیندها و واکنش‌های شیمیایی است. امواج فراصوت کاربرد گسترده‌ای در شروع واکنش‌های^[۳] شیمیایی و یا بهبود و تقویت^[۴] آن‌ها پیدا کرده است.

شکل ۱- گستره فرکانسی امواج صوت.

فرآیندی که در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول اتفاق می‌افتد، شامل تشکیل، رشد و ترکیدن حباب در مایع شناخته می‌شود. رشد حباب، از طریق نفوذ می‌باشد و تحت عنوان حفره‌زایی^[۵] یا کویتاسیون^[۶] بخار حلال به درون حباب ناشی می‌شود و تا انفجار حباب ادامه می‌یابد (شکل ۲). ترکیدن حباب موجب آزادسازی انرژی به صورت موضعی می‌شود و امکان انجام واکنش شیمیایی را فراهم می‌آورد. اصول تئوری آزادسازی موضعی انرژی در اثر حفره‌زایی، با استفاده از تئوری نقطه داغ^[۷] بررسی می‌شود و براساس این تئوری، در نتیجه‌ی انفجار حباب‌ها در محلول دمای موضعی بسیار زیادی ایجاد می‌شود.

نقاط داغ تشکیل شده در محلول عمر بسیار کوتاهی (کمتر از ۱۰۰ میکروثانیه) دارند و نتایج آزمایشگاهی نشان داده‌اند که این حباب‌‎ها دمایی حدود ۵۰۰۰ کلوین، فشاری بین ۵۰۰ تا ۱۰۰۰ اتمسفر و سرعت گرم و سرد شدن بالاتر از ۱۰۱۰ کلوین بر ثانیه دارند. بنابراین، فرآیند حفره‌زایی می‌تواند یک شرایط فیزیکی و شیمیایی خاص را در مایعات سرد تولید کند که با استفاده از آن و بدون اعمال گرما بتوان واکنش‌های شیمیایی را با بهره و پیشرفت مناسب انجام داد.

شکل ۲- روند فروپاشی حباب ناشی از امواج فراصوت.

رشد حباب‌ها در مایعات عموما به صورت کروی انجام می‌شود اما در مایعاتی که حاوی مواد جامد هستند، فرایند حفره‌زایی به صورت غیر کروی انجام می‌شود. هنگام وقوع حفره‌زایی نزدیک سطح جامد، فروپاشی حباب‌های ایجاد شده با سرعت بسیار بالا و مانند فواره انجام شده و مایع را از سطح پراکنده می‌کند. این فوران‌ها و موج‌های ضربه‌ای^[۸] که همراه آن‌ها هستند، تحت عنوان میکروجت^[۹] شناخته می‌شوند (شکل ۳) و قادر هستند سطح جامد که در اثر حفره‌زایی و ایجاد نقطه داغ، گرم می‌شود را تخریب کنند.

شکل ۳- نحوه تشکیل میکروجت در نزدیکی سطوح فلزی؛ در اثر اعمال امواج فراصوت به سطح فلزی، فرآیند حفره‌زایی درون قطره آب صورت گرفته و به صورت غیر کروی پیشرفت می‌کند که باعث تولید میکروجت می‌شود و به سطح فلز صدمه می‌زند.

با توجه به اینکه برخلاف بسیاری از روش‌های دیگر مانند الکتروشیمی، استفاده از مایکروویو، فوتوشیمی و... که نیاز به استفاده از برخی ویژگی‌های خاص سیستم (مثلا وجود گونه‌های دوقطبی برای مایکروویو و محیط هادی برای الکتروشیمی) دارند، در خصوص امواج فراصوت، تنها حضور یک محیط مایع برای انتقال انرژی ضروری است؛ سونوشیمی می‌تواند به عنوان یک روش عمومی فعالسازی^[۱۰] مانند ترموشیمی (گرما) و پیزوشیمی (فشار-شیمی) مورد توجه قرار گیرد.

سونوشیمی را می‌توان برای سنتز ترکیبات مختلف (از ماده اولیه فرار یا غیر فرار) به کار برد، اما به طور کلی این واکنش‌ها از طریق دو مکانیزم اصلی انجام می‌شوند؛ سونوشیمی اولیه و ثانویه (شکل ۴).

شکل ۴- سونوشیمی اولیه و سونوشیمی ثانویه دو مکانیسم اصلی سنتز ترکیبات مختلف مخصوصا نانومواد با استفاده از امواج فراصوت هستند.

در سونوشیمی اولیه واکنش اصلی درون حباب در حال انفجار انجام می‌شود و پس از آن به محلول واکنش نفوذ^[۱۱] می‌کند. درحالی که در سونوشیمی ثانویه گونه‌های شیمیایی فعال (به عنوان مثال، رادیکال‌های حاصل از تجزیه ترکیبات در اثر اعمال امواج فراصوت به محلول) درون حباب در حال انفجار بوجود می‌آیند که به فاز مایع نفوذ کرده و با مواد اولیه محلول واکنش داده و محصول اصلی را ایجاد می‌نمایند. بازده واکنش‌های سونوشیمیایی مستقیما به انرژی ناشی از فرآیند حفره‌زایی وابسته است که خود تابع عوامل مختلفی همچون فرکانس مورد استفاده، شدت امواج مورد استفاده، دمای محیط، نوع حلال، فشار اعمال شده بر سیستم و... می‌باشد. با کنترل دقیق این پارامترها و بهینه‌سازی شرایط می‌توان واکنش‌های شیمیایی گوناگون به ویژه سنتز نانوذرات مختلف را به بهترین نحو و با بازده بالا انجام داد.

۲- دستگاه‌های فراصوت

امروزه دستگاه‌های متفاوت و بسیار زیادی جهت انجام عملیات سونوشیمیایی در دسترس می‌باشد. این دستگاه‌ها اگرچه از نظر عملکرد با یکدیگر تفاوت‌هایی دارند اما از نظر مکانیسم ایجاد امواج فراصوت ساختار مشابهی با یکدیگر دارند. ایجاد امواج فراصوت در این دستگاه‌ها به وسیله ترکیباتی تحت عنوان سرامیک‌های پیزوالکتریک صورت می‌گیرد که می‌توان آن‌ها را اصلی‌ترین جزء آن‌ها دانست. ترکیبات پیزوالکتریک^[۱۲] ترکیباتی هستند که می‌توانند انرژی الکتریکی را به یک موج مکانیکی (مثل صوت یا انرژی ناشی از فشار) و بالعکس تبدیل نمایند. یکی از شناخته شده‌ترین ترکیبات پیزوالکتریک، کوارتز^[۱۳] است که خصلت پیزوالکتریک آن نیز بسیار بالاست و از همین رو کاربرد بسیار گسترده در موارد مختلف پیدا کرده است. البته با توجه به پیشرفت بسیار زیاد فناوری‌های نوین در علم مواد، امروزه ترکیبات پیزوالکتریک با خواص بهبود یافته و کارایی بالا، مثل ترکیبات پیزوالکتریک سرامیکی نیز برای کاربردهای گوناگون توسعه یافته‌اند.

به طور کلی دستگاه‌های مورد استفاده جهت فرآیند‌های سونوشیمیایی به دو دسته میله‌ای^[۱۴] و حمام^[۱۵] تقسیم می‌شوند. دستگاه‌های میله‌ای معمولا از یک میله شیپور مانند از جنس تیتانیوم بهره می‌برند که درون محلول واکنش قرار گرفته و امواج را به مایع منتقل می‌نماید (شکل ۵ سمت چپ) در حالی که حمام‌ها عموما به صورت یک محفظه هستند که عنصر پیزوالکتریک در زیر سطح داخلی مخزن آن‌ها قرار گرفته است (شکل ۵ سمت راست).

شکل ۵- دستگاه‌های مورد استفاده برای فرآیندهای سونوشیمیایی؛ سمت راست: حمام فراصوت و سمت چپ: نوع میله‌ای

دستگاه‌های میله‌ای عموما از قدرت فراصوت بالاتری برای انجام واکنش‌های شیمیایی مخصوصا سنتز نانومواد برخوردار هستند و از همین‌رو کاربرد و گسترش بیشتری در این زمینه یافته‌اند، در حالی که حمام‌ها بیشتر برای مقاصد همگن‌سازی^[۱۶] محلول‌ها و همچنین پاک‌سازی^[۱۷] سطوح کوچک مورد استفاده قرار می‌گیرند.

۳- سنتز نانومواد با امواج فراصوت

یکی از مورد توجه‌‌ترین کاربردهای سونوشیمی، سنتز نانومواد است. دلیل این توجه خاص، اثرات امواج فراصوت روی واکنش‌های سنتزی است. از این جمله می‌توان به این موارد اشاره کرد: افزایش سرعت و بازده واکنش، استفاده بهینه از انرژی، فعال‌سازی سطوح فلزی و جامدات، ایجاد بهبودهایی در سنتز نانو ذرات، توانایی ایجاد پوشش همگن نانو ذرات برروی بسترهای مختلف و... . همچنین علاوه بر موارد فوق می‌توان به بهبود عملکرد کاتالیزورهای انتقال فاز و در برخی موارد حذف نیاز به کاتالیزور انتقال فاز در هنگام استفاده از امواج فراصوت نیز اشاره نمود.

مکانیسم شکل‌گیری و رشد نانومواد با استفاده از روش‌های سونوشیمیایی و بهره‌گیری از امواج فراصوت را بر اساس ۳ مرحله کلی توضیح داده می‌شود:

۱- هسته‌زایی^[۱۸] که طی آن و در اثر اعمال امواج فراصوت، واکنش میان مواد اولیه منجر به تشکیل هسته‌های اولیه می‌شود.

۲- رشد ذرات^[۱۹] که طی آن مواد اولیه به سطح هسته‌های اولیه نفوذ کرده و بعد از واکنش با یکدیگر روی سطح آن رسوب می‌کنند و بدین ترتیب به آن متصل می‌شوند.

۳- رسیدن به اندازه مورد نظر و جداسازی از محلول حاوی مواد اولیه جهت جلوگیری از افزایش اندازه نانوذرات و کنترل خواص آن‌ها.

با فهم فرآیندهایی که در هر مرحله اتفاق می‌افتد و تنظیم دقیق شرایط واکنش‌ها و همچنین پارامترهای موثر بر هر مرحله، می‌توان تشکیل و رشد نانوذرات را به خوبی کنترل نمود تا به ساختار و اندازه مورد نظر دست یافت. در ادامه به برخی کاربرد های خاص روش سونوشیمی برای انجام برخی فرآیندها در فناوری اشاره خواهد شد.

الف) آماده سازی محصولات بی نظم یا آمورف^[۲۰]

فلزات آمورف را می‌توان بوسیله خاموشی سرد^[۲۱] بدست آورد که مستلزم استفاده از موادی برای بهبود ترکیب مواد اولیه است اما زمانی که از امواج فراصوت استفاده می‌شود، به افزودن مواد جانبی به منظور بی نظم کردن محصولات نیازی نخواهد بود.

ب) بارگذاری نانومواد در مواد متخلخل^[۲۲]

مطالعات انجام شده در این زمینه نشان می‌دهد که می‌توان بوسیله امواج فراصوت نانوذرات را به صورت یک لایه صاف و همگن بر روی دیواره داخلی ترکیبات متخلخل قرار داد، بدون آن که حفرات آن‌ها را مسدود نمایند و در مقایسه با روش‌های دیگر مانند انتشار حرارتی^[۲۳] و... سونوشیمی خواص بهتری نشان می‌دهد.

ج) رسوب نانوذرات بر روی سطوح سرامیکی و پلیمری

سونوشیمی به منظور رسوب‌دهی نانومواد مختلف (فلزات، اکسیدهای فلزی، نیمه هادی‌ها) بر روی سطوح سرامیکی و مواد پلیمری مورد استفاده قرار گرفته و قادر است یک لایه پوشش همگن و صاف بر روی سطح ایجاد نماید. طی این روش، نانوذرات با ایجاد پیوندهای شیمیایی یا فعل و انفعالات شیمیایی به سطح بستر متصل شده و با شستن حذف نمی‌شود.

د) ساخت میکروکره‌ها و نانوکره‌های پروتئینی^[۲۴]

اخیرا تحقیقات ثابت کرده است که می‌توان توسط امواج فراصوت پروتئین‌ها را در زمان کوتاه‌تری نسبت به روش‌های دیگر به صورت کروی درآورد. این روش می‌تواند در قرار دادن یک دارو داخل کره‌های پروتئینی^[۲۵] بسیار موثر باشد.

۴- عوامل موثر بر فرآیند

۱-۴- مواد اولیه

همان‌طور كه پیشتر گفته شد؛ تولید نانوذرات از طريق فرآيند سونوشیمی بشدت متاثر از نحوه ايجاد و فروپاشی حباب‌ها است، بنابراين نوع سیال يا مايع اولیه بسیار بر نحوه شکل‌گیری حباب‌ها و حفره‌دار شدن سیال تاثیرگذار خواهد بود. غلظت و نوع پیوندهای درونی سیال اولیه از عوامل مهم و موثر بر میزان دما و فشار موضعی درون حباب‌ها است. به طور مثال گزارش شده است كه اندازه نانوذرات MgO تولیدی درون تولوئن از نانوذرات تولیدی درون حلالی چون بنزن، تحت شرايط محیطی يکسان، كوچکتر است.

۲-۴- نیروی جاذبه زمین

طبق تحقیقات و بررسی‌های صورت گرفته، نشان داده شده است كه طی فرآيندهای مختلف تولید نانوذرات، تحت حالت بی‌وزنی، يا كاهش جاذبه، نانوذراتی با ابعاد كوچکتر بدست می‌آيند. در مورد فرآيند سونوشیمی، دلیل اين مساله چنین ذكر شده است كه در پی كاهش اثر جاذبه، حباب‌ها با شدت بیشتری فرو پاشیده و در نتیجه راديکال‌های OH و H بیشتری آزاد می‌شوند كه واكنش‌های شیمیايی تولید نانوذرات را تسهیل می‌كنند. به عبارتی با افزايش میزان راديکال‌ها، سرعت احیای تركیبات موجود در سیال افزايش می‌يابد.

۳-۴- توان امواج ماورای صوت

هرچه امواج با شدت و توان بیشتری با محلول برخورد كنند، سبب ايجاد جوش و خروش بیشتری درون سیال شده و در نتیجه حباب‌های بیشتری ايجاد می‌گردد. تولید حباب‌های بیشتر به معنی فروپاشی بیشتر، حفره‌دار شدن بیشتر سیال و نهايتا اختلاف فشار و دمای ايجاد شده بیشتر در نواحی فصل مشترک حفره و سیال است. اين مساله به طور مستقیم بر ابعاد نانوذرات تولیدی اثر می‌گذارد؛ به عبارت ديگر با افزايش توان امواج ماورای صوت، نانوذارتی با ابعاد كوچکتر تولید می‌گردند.

۴-۴- زمان اعمال امواج ماورای صوت

زمان اعمال امواج ماورای صوت به دو صورت بر سیر فرآيند تاثیرگذار است. اول آن که با افزايش زمان اعمال امواج، تعداد حفرات بیشتری درون سیال ايجاد شده، تعداد راديکال‌های آزاد افزايش يافته و نهايتا نانوذرات كوچکتری ايجاد می‌گردند. دوم آن که از طرفی با افزايش زمان اعمال امواج ماورای صوت، میزان ناخالصی ها نیز افزايش می‌يابد كه وجود ناخالصی‌ها و میزان آن‌ها، خود بر روند فرآيند تاثیرگذار است.

۵-۴- افزودنی ها و عوامل موثر سطحی

يکی از مواردی كه روش سونوشیمی را تهديد می‌كند؛ مساله آگلومره شدن و يا بهم چسبیدن ذرات تولیدی است. برای جلوگیری از اين مساله به محلول موادی جهت افزايش كشش سطحی اضافه می‌گردد. اين مواد فعال با تغییر زاويه تماس ذرات تولید شده با يکديگر از چسبیدن آن‌ها به يکديگر جلوگیری به عمل می‌آورند.

۵-  مزایا و معایب فرآیند

۱-۵- مزایای روش سونوشیمی

• نانوذرات تولیدی به اين روش اين امکان را دارند كه بر سطح زيرلايه‌های سرامیکی و پلیمری رسوب كنند.
• اين روش جهت تولید نانوذرات در مقیاس زياد و با سرعت بالا مناسب است.
• انواع گوناگونی از نانوذرات را می‌توان به اين روش تولید كرد.
• عوامل موثر بر اين فرآيند به راحتی قابل كنترل هستند، بنابراين روش سونوشیمی، روشی قابل كنترل و هدايت است.
• در اين روش برای انجام واكنش‌های شیمیايی نیاز به دمای زيادی نیست چنانچه اين دست از واكنش‌ها حتی قابلیت به وقوع پیوستن در دمای محیط را نیز با بهره بردن از انرژی امواج ماورای صورت دارند.

۲-۵- معایب روش سونوشیمی

• اكثر مواد مورد استفاده در اين روش سمی هستند.
• امکان آگلومره شدن و يا به عبارت ديگر توده‌ای شدن نانوذرات تولیدی در اين روش بسیار زياد است.
• فرآيند تولید نانوذرات به روش سونوشیمی بايستی در يک محیط محافظ و تحت كنترل صورت بگیرد.
• معايب اين روش بیشتر در شرايط استفاده از مواد آلی- فلزی خود را به نمايش می‌گذارد و بروز می‌كند.

۶- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

سونوشیمی یا استفاده از امواج فراصوت برای انجام واکنش‌های شیمیایی، به عنوان یک ابزار بسیار قدرتمند در کاربردهای مختلف از جمله سنتز نانوساختارهای مختلف شناخته می‌شود و امروزه کاربرد بسیار گسترده‌ای در بخش‌های مختلف پیدا کرده است. کاربردهای ایجاد شده برای امواج فراصوت عموما بر اساس اثرات فیزیکی ناشی از آن و یک پدیده فیزیکی به نام حفره‌زایی است و در برخی موارد هم بر اساس اثرات شیمیایی آن و تولید رادیکال‌های آزاد در محلول. حفره‌زایی شامل ایجاد، رشد و انفجار یک سری حباب‌ها در محلول در اثر اعمال امواج فراصوت می‌باشد و منجر به ایجاد دمای موضعی بسیار بالا در محلول می‌شود که شرایط مناسبی برای انجام واکنش‌های شیمیایی مختلف مخصوصا سنتز نانوذرات می‌باشد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۷- مراجع

[1]. http://edu.nano.ir/

۸- پاورقی

[1] Ultrasound

[2] Sonochemistry

[3] Initiation

[4] Enhancement

[5] Cavitation

[6] Cavitation

[7] Hot spot

[8] Shock-wave

[9] Microjet

[10] Activation

[11] Diffuse

[12] Piezoelectric

[13] Quartz

[14] Probe

[15] Horn

[16] Homogenization

[17] Cleaning

[18] Nucleation

[19] Growth

[20] Amorphous

[21] cold quenching

[22] mesoporous materials

[23] Thermal spreading

[24] proteinaceous micro- and nanospheres

[25] Capsulation