روش‌های اندازه‌گیری سطح ویژه

۱- مقدمه

برای مشاهده سطح نمونه همواره می‌توان از میکروسکوپ‌های نوری و الکترونی استفاده کرد، در حالی که میزان سطح ویژه، حجم و اندازه حفرات را با این ابزار نمی‌توان اندازه‌گیری کرد. از طرفی برای به کارگیری موادی همچون کاتالیست‌ها، جاذب‌ها، داروها و... نیاز به دانستن دقیق سطح ماده حس می‌شود. بدین منظور روشی بر پایه جذب یک ماده‌ی جذب شونده بر سطح نمونه ابداع شده است. اگر یک لایه کامل از مولکول‌های گازی روی سطح تشکیل شود، با توجه به حجم و اندازه مولکول‌های جذب شده، مساحت کل نمونه محاسبه خواهد شد. به‌طور کلی فرآیند جذب به دو صورت فیزیکی و شیمیایی صورت می‌گیرد. در جذب فیزیکی، برهمکنش مولکول‌ها با نیروی ضعیف واندروالس است اما در جذب شیمیایی مولکول‌های گازی با سطح پیوند شیمیایی برقرار می‌کنند. اندازه‌گیری سطح به روشBET و بر اساس تئوری جذب لانگمویر توسط سه دانشمند برونر، امت و تلر ارائه شده است.

۲- تئوری جذب لانگمویر

این تئوری بر اساس جذب فیزیکی و هم‌دمای تک لایه‌ای از مولکول‌های گازی بر سطح جامد بیان شده که در شکل زیر، شماتیک این فرآیند ترسیم شده است.

شکل۱- جذب تک لایه مولکول‌های گاز بر سطح

تئوری لانگمویر مبتنی بر فرضیات ساده زیر است:

۱- سطح جامد کاملا همگن بوده و تمام مکان‌های جذب مولکولی شبیه به هم‌اند و هیچ گونه اولویتی بین مکان‌های جذب وجود ندارد.

۲- هر یک از مکان‌های جذب، فقط یک مولکول را جذب کرده و همواره تک لایه‌ای از مولکول‌ها بر سطح جذب می‌شوند.

۳- مکانیزم جذب بر روی سطح برای همه مولکول‌ها یکسان است.

۴- هیچ گونه برهمکنشی بین مولکول‌های گاز با هم و یا سطح وجود ندارد.

۵- سرعت جذب و واجذب برابر است.

در عمل شرایط بالا عملی نشده و مولکول‌ها روی سطحی ناهموار و پر از نقایص جذب می‌شوند که در همین حین با یکدیگر می‌توانند واکنش دهند و به جای تشکیل تک‌لایه، چندلایه مولکولی روی سطح ایجاد شود. تئوری جذب BET برای رفع نقص تئوری لانگمویر در شرایط جذب چندلایه مولکولی بر سطح ارائه شد.

۳- تئوری جذبBET

این تئوری بر پایه تئوری لانگمویر ولی گسترش یافته آن است و بر اساس جذب چندلایه‌ای مولکول‌های گاز بر سطح جامد استوار است. اساس کار این روش اندازه‌گیری حجم گاز نیتروژن جذب و واجذب شده توسط سطح ماده در دمای ۷۷درجه کلوین است. سلول حاوی نمونه مورد نظر در مخزن نیتروژن مایع قرار گرفته و فشار گاز نیتروژن به تدریج افزایش می‌یابد. در هر مرحله میزان حجم گاز جذب شده محاسبه می‌شود. هم‌چنین با کاهش فشار گاز، مولکول‌های نیتروژن از سطح واجذب شده و در نهایت نمودار حجم گاز نیتروژنی که جذب و واجذب شده بر اساس فشار نسبی در دمای ثابت رسم می‌شود. منحنی BET بدست آمده خطی است و سطح ویژه ماده از آن استخراج می‌شود.

۴- مفهوم تخلخل

اکثر مواد جامد در داخل ساختار خود دارای حفراتی هستند که تحت عنوان تخلخل شناخته شده و بر اساس اندازه، نوع و شکل خود تقسیم‌بندی می‌شوند.

۱-۴- اندازه تخلخل

براساس دسته‌بندی که توسط آیوپاک(IUPAC) صورت گرفته است، ساختار محیط متخلخل با توجه به میانگین ابعاد حفره‌ها، می‌تواند حاوی حفره‌هایی کوچک‌تر از ۲ نانومتر با نام میکروحفره، حفره‌هایی بین ۲ تا ۵۰ نانومتر با نام مزوحفره و حفره‌هایی بزرگ‎تر از ۵۰ نانومتر با نام ماکروحفره باشد.

شکل ۲- دسته‌بندی آیوپاک بر اساس اندازه حفره

۲-۴- نوع تخلخل

بر اساس شکل و موقعیت حفره‌ها نسبت به یکدیگر در داخل مواد متخلخل، حفره‌ها به چهار دسته زیر تقسیم می‌شوند:

حفره‌های راه به در (passing pores)، حفره‌های کور (dead end pores)، حفره‌های بسته (closed pores)، حفره‌های متصل به هم (Inter-connected pores).

در شکل زیر به صورت شماتیک این حفره‌ها نشان داده شده‌اند.

شکل ۳- نوع تخلخل‌ها بر اساس شکل و موقعیت.

۳-۴- شکل تخلخل

شکل تخلخل براساس هندسه آن به ۶ دسته استوانه‌ای، مخروط ناقص، لایه‌ای، قطره‌ای و چاهکی شکل طبقه‌بندی می‌شود که در شکل زیر به صورت شماتیک نشان داده شده است.

شکل ۴- شکل تخلخل براساس هندسه

۵- نحوه‌ی اندازه‌گیری سطح ویژه

معادله BET به صورت زیر بیان می‌شود:

که در این رابطه:

P فشار جزیی گاز جذب شده در حالت تعادل در دمای $77/4 \mathrm{K}$

P₀ فشاری است که در آن عمل اشباع گاز جذب شونده صورت می‌گیرد.

V_a حجم گاز جذب شده در شرایط استاندارد

V_mحجم گاز جذب شده برای تشکیل یک لایه روی سطح نمونه است. فشار بر حسب پاسکال و حجم بر حسب میلی‌لیتر بیان می‌شود. ثابت C وابسته به آنتالپی جذب گاز در لایه اول و دوم است و طبق رابطه زیر محاسبه می‌گردد:

بنابراین، منحنی V/V_mو P/P₀ در مقادیر مختلف C رسم کرد (شکل ۵).

شکل ۵- نمودار BET

معادله زیر برای محاسبه حجم گاز نیتروژن که به صورت تک مولکولی در شرایط استاندارد جذب سطحی می‌شود، استفاده می‌شود:

I عرض از مبدا نمودار BET و A شیب نمودار BET است. V_m به‌ دست آمده از رابطه بالا را روش چند نقطه‌ای می‌نامند. در نهایت سطح ویژه ماده به کمک رابطه زیر به دست می‌آید:

N عدد آووگادرو، a سطح مقطع موثر یک مولکول جذب شده بر حسب میلی‌متر مربع، m جرم نمونه تست شده بر حسب گرم و ۲۲۴۰۰ حجم اشغال شده توسط یک مول گاز جذب شده در حالت استاندارد بر حسب میلی‌لیتر می‌باشد. مقدارa  برای گازهای مختلف در جدول۱ آمده است.

جدول۱- مقادیر سطح مقطع موثر مولکول‌های مختلف در فرآیند جذب

لازم به ذکر است روش BET روشی تخمینی است و ضعف آن این است که طبق فرض، جذب در لایه بالاتر هنگامی روی می‌دهدکه لایه قبلی آن به طور کامل پر شده باشد. برای رفع این مشکل، بایستی ثابت C با توجه به اطلاعات تجربی تصحیح شود. برای تنظیم و مدرج کردن دستگاه BET، با تزریق حجم مشخصی از گاز نیتروژن به دستگاه و مقایسه آن با حجم جذب شده، مقدار گاز جذب شده تعیین می‌شود.

۶- نحوه آماده‌سازی نمونه

آزمایش BET بر اساس سنجش حجم گاز بی‌اثر جذب شده در سطح ماده در دمای ثابت نیتروژن مایع عمل می‌کند. قبل از انجام فرآیند، آلودگی‌ها و رطوبت موجود در سطح نمونه‌ها از طریق حرارت دادن نمونه تا دماهای $300°\mathrm{C}$ حذف می‌شود. به طور معمول مقدار مورد نیاز نمونه برای آزمایش ۰/۴ گرم می‌باشد که بعد از توزین این مقدار، نمونه وارد مخزن نیتروژن مایع می‌شود. با افزایش فشار گاز نیتروژن مایع در هر مرحله میزان گاز جذب شده و واجذب شده اندازه‌گیری می‌شود. در نهایت نمودار گاز نیتروژن جذب و دفع شده در فشارهای نسبی مختلف رسم می‌شود.

روش BET روشی تخمینی است و به این دلیل که فرض می‌شود که جذب در لایه n‌ام، هنگامی رخ می‌هد که لایه n-1 کاملا پر شده باشد مورد انتقاد جدی است. هنگامی که فشار نسبی (P/P₀) بین ۰/۰۵ تا ۰/۳ است، داده‌های جذب تطابق خوبی با معادله BET نشان می‌دهند و در این هنگام معمولا می‌توان محاسبات جذب را با دقت بالایی انجام داد. هم‌چنین این روش برای اندازه‌گیری نمونه‌های پودری با اندازه حفرات میکرومتری مناسب نیست. از بین روش‌های مورد استفاده در تعیین میزان تخلخل و سطح ویژه، روش‌های مبتنی بر جذب به ویژه روش BET قابلیت اندازه‌گیری تخلخل‌های باز تا اندازه ۰/۴ تا ۵۰ نانومتر را داشته و هم‌چنین سهولت اندازه‌گیری و قیمت پایین آن از مزایای این روش محسوب می‌شود. این روش این امکان را می‌دهد که از طریق نوع ایزوترم جذب، به نوع، میزان و شکل تخلخل موجود در ماده پی برد.

۷- ایزوترم جذب

جذب معمولاً از طریق ایزوترم‌هایی بیان می‌شود که معادل میزان ماده جذب‎شونده بر روی سطح جاذب است که تابعی از میزان فشار (در مورد گازها) یا غلظت (در مورد مایعات) ماده جذب‎شونده در شرایط دمای ثابت است. بالعکس ایزوترم واجذب به وسیله اندازه‌گیری مقدار گاز واجذب شده حاصل می‌شود. در شکل زیر به صورت شماتیک یک نمودار ایزوترم نشان داده شده است.

شکل ۶- ایزوترم جذب و واجذب

ایزوترم‌های جذب را می‌توان به شش گروه طبقه‌بندی کرد. در همه انواع ایزوترم‌های جذب، با افزایش فشار جزئی بخار ماده جذب‎شونده، مقدار ماده‌ای که جذب می‌شود افزایش می‌یابد تا زمانی که یک تک لایه روی سطح به وجود آید. افزایش فشار پس از این نقطه باعث به وجود آمدن بیش از یک لایه روی سطح می‌شود.

ایزوترم جذب نوع  Ι: این نوع ایزوترم که اغلب با نام لانگمیر خوانده می‌شود، به ندرت در مواد غیرمتخلخل دیده می‌شود و برای ترکیباتی که دارای حفره‌های بسیار ریزی هستند ($<2 nm$)، مناسب است.

شکل ۷- ایزوترم ایزوترم جذب نوع Ι

ایزوترم جذب نوع ΙΙ: این نوع ایزوترم برای ترکیبات غیرمتخلخل قابل استفاده است.

شکل ۸- ایزوترم جذب نوع ΙΙ

ایزوترم جذب نوعΙΙΙ : نوع نمایش داده شده در شکل زیر همواره یک خمیدگی رو به بیرون دارد. این نوع ایزوترم بسیار کم مشاهده می‌شود و متعلق به سامانه‌هایی است که متخلخل نبوده و نیروی جذب در آن‌ها خیلی ضعیف است. هنگامی که سطح جذب با ماده جذب شونده مرطوب نمی‌شود، این نوع ایزوترم را می‌توان مشاهده کرد.

شکل ۹- ایزوترم جذب نوع ΙΙΙ

ایزوترم جذب نوع VI: این نوع ایزوترم برای مواد متخلخل به کار برده می‌شود. در صورت کم بودن نسبت P/P₀، شبیه ایزوترم نوع ΙΙ است ولی هنگامی که این نسبت خیلی بزرگ باشد، ماده دارای منافذ بسیار باریک و به صورت مویین است که در این حالت میزان جذب به مقدار قابل توجهی افزایش می‌یابد و ماده جذب‎شونده روی سطح متراکم می‌شود. این نوع ایزوترم اغلب برای کاتالیست‌های صنعتی مشاهده می‌شود و منحنی مربوط برای تعیین توزیع اندازه منافذ استفاده می‌شود.

شکل ۱۰- ایزوترم جذب نوع IV

ایزوترم جذب نوع V : این نوع ایزوترم بسیار شبیه نوع ΙΙΙ است، با این تفاوت که در مواد متخلخل حاوی مزوحفره دیده می‌شود و جهش منحنی در مقادیر  P/P₀بسیار بالاتر روی می‌دهد. این حالت به ندرت مشاهده می‌شود.

شکل ۱۱- ایزوترم جذب نوع V

ایزوترم جذب نوع VΙ: این نوع ایزوترم پله‌ای است که در مواد غیرمتخلخل با سطح کاملاً یکنواخت دیده می‌شود و شکل منحنی نشان‌دهنده جذب چندلایه روی سطح است.

شکل ۱۲- ایزوترم جذب نوع VΙ

هیسترسیس جذب و واجذب: ایزوترم‌های نوع Ι ،ΙΙ  و ΙΙΙ معمولاً برگشت‌پذیر هستند اما نوع Ι می‌تواند یک هیسترسیس داشته باشد. در نوع VΙ و V نیز هیسترسیس دیده می‌شود.

شکل ۱۳- هیسترسیس جذب و واجذب

هیسترسیس نشان‌دهنده حضور مزوحفره در ماده است و با استفاده از آن می‌توان اطلاعاتی در رابطه با هندسه حفره‌ها به دست آورد. در شکل زیر ۵ نوع هیسترسیس با توجه به شکل حفره نشان داده شده است.

شکل ۱۴- انواع هیسترسییس با توجه به هندسه حفره

۸- جمع‌بندی

در بسیاری از کاربردهای نانومواد همچون کاتالیست‌ها، جاذب‌ها و نانوداروها و... نیاز است که میزان سطح ویژه، حجم و اندازه حفرات اندازه‌گیری شود.  یکی از روش‌های اندازه‌گیری سطح ویژه و اندازه حفرات روشBET است. این روش که توسط سه دانشمند به‌نام‌های برونر، امت و تلر ارائه شده، بر پایه جذب یک ماده‌ی جذب شونده بر سطح نمونه بنا نهاده شده است. اگر یک لایه کامل از مولکول‌های گازی روی سطح تشکیل شود، با توجه به حجم و اندازه مولکول‌های جذب شده، می‌توان مساحت کل نمونه محاسبه نمود.  به‌طور کلی فرآیند جذب به دو صورت فیزیکی و شیمیایی صورت می‌گیرد. در جذب فیزیکی، برهمکنش مولکول‌ها با نیروی ضعیف واندروالس است اما در جذب شیمیایی مولکول‌های گازی با سطح پیوند شیمیایی برقرار می‌کنند. در دستگاه‌های مبتنی بر جذب فیزیکی، همچون BET، با استفاده از داده‌های مربوط به حجم گاز جذب شده روی سطح ماده متخلخل در فشارهای نسبی متفاوت، اطلاعات بسیار مفیدی مانند سطح ویژه با استفاده از تئوری‌های مختلف، حجم، اندازه و هم‌چنین توزیع اندازه حفرات بدست می‌آید. همچنین با بررسی داده‌هایی مانند شکل منحنی جذب و دفع هم‌دما، می‌توان شکل حفرات ماده متخلخل را تخمین زد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۹- منابع

[1] عبدالرضا سیم‌چی، خدیجه خدرلو، مسعود وصالی ناصح "روش‌های شناسایی و مشخصه یابی مواد" ، چاپ اول، 1392، نشر دانشگاهی کیان

[2] فرزاد حسینی نسب، محسن افسری ولایتی " علوم و فناوری نانو2 (روش‌های مشخصه‌یابی)" چاپ اول، تابستان 1394، نشر کوچک آموز

 [3] edu.nano.ir