۱- مقدمه

هنگامی که ابعاد مواد تا حد نانو کاهش یابد، خواصشان نسبت به حالت توده‌ای متفاوت می‌شود. از جمله این خواص می‌توان به خواص نوری اشاره نمود. به‌عنوان نمونه خواص نوری نانوذرات طلا با تغییر اندازه نانوذرات به شدت تغییر می‌کند به گونه‌ای که دامنه جذب نور در بازه معینی از طول موج افزایش می‌یابد. دستگاه اسپکتروفتومتر برای اندازه‌گیری کیفی و کمی خواص اپتیکی طیف وسیعی از مواد در زمینه‌های مختلف علمی و تحقیقاتی مانند شیمی، بیوشیمی، داروسازی، مواد و محیط زیست بکار می‌رود. در این مقاله به معرفی روش طیف‌سنجی نور مرئی و فرابنفش (UV-Vis) جهت اندازه‌گیری پارامترهای اپتیکی نانومواد مانند جذب، عبوردهی، بازتاب و گاف انرژی خواهیم پرداخت.

۲- اساس کار دستگاه اسپکتروفتومتر UV-VIS

اسپکتروفتومتر یا طیف‌سنج مرئی و ماوراء بنفش دستگاهی است که مستقیما برای اندازه‌گیری شدت نور در طول‌موج‌های مختلف استفاده می‌شود و می‌تواند درصد نور عبور یافته، جذب شده و یا بازتاب شده را به صورت تابعی از طول‌موج اندازه‌گیری نماید. در این دستگاه نور توسط یک منبع نور تولید شده و پس از گذشتن از میان نمونه مورد نظر، نور به صورت طیفی منتشر می‌شود سپس به وسیله سنسورها آشکارسازی می‌شود. خروجی اسپکتروفتومتر همیشه نموداری از شدت نور نسبت به طول‌موج است [۱].

بخش‌های اصلی اسپکتروفتومتر عبارتند از:

• منبع نور
• منشور یا آینه گریتینگ
• مونوکروماتور
• آشکارساز
• پردازشگر

در شکل ۱ تصویر کلی از نحوه کار دستگاه اسپکتروفتومتر و اجزای آن نمایش داده شده است.

شکل ۱- تصویر کلی از نحوه کار دستگاه اسپکتروفتومتر و اجزای آن

منبع نور می‌تواند نور مرئی، مادون قرمز یا ماورا بنفش باشد در دستگاه اسپکتروفتومتر یا طیف‌سنج از لامپ تنگستن برای تولید نور مرئی و از لامپ دوتریم برای تولید نور ماوراء بنفش یا UV استفاده می‌شود. بازه طول‌موجی قابل اندازه‌گیری به صورت معمول در این دستگاه از ۲۰۰ نانومتر تا ۱۱۰۰ نانومتر می‌باشد. برای اندازه‌گیری نواحی خارج این بازه معمولاً از دستگاه‌های مجهزتری استفاده می‌شود. جهت تکفام نمودن نور در دستگاه اسپکتروفتومتر از منشور یا آینه گریتینگ^[۱] استفاده می‌شود. این قسمت دستگاه نور مخلوط را به پرتوهای تک رنگ تجزیه می‌کند، نور تکفام شده از نمونه می‌گذرد و پس از جذب بخشی از آن و گذشتن از مجموعه‌ای از لنزها، شکاف‌ها، آینه‌ها و فیلترها به آشکارساز رسیده و پس از تفسیر شدن به صورت نموداری در خروجی قرار می‌گیرد. در انتهای مسیر نور، آشکارساز وجود دارد که وظیفه آن اندازه‌گیری شدت نور تابیده شده و انتقال اطلاعات به کنتوری است که آن‌ها را ثبت و مقدار را برروی LCD به اپراتور نمایش دهد.

وظیفه اسپکتروفوتومتر در دستگاه تبدیل انرژی فوتون به انرژی الکتریکی می‌باشد. قابل ذکر است که میزان جریان الکتریکی متناسب با انرژی فوتون خارج شده از نمونه می‌باشد. استفاده از دو نوع آشکارساز در اسپکتروفتومترUV/VIS متداول است: فتوتیوب و فتومالتی پلایر^[۲] تیوب.

 فتوتیوب یا فتوسل با تولید یک جریان الکتریکی عمل می‌کند. وقتی یک فوتون به کاتد سلول ضربه بزند، الکترون به سمت آند رانده شده و بدین ترتیب جریان الکترونی به وجود می‌آید که مقدار آن به میزان انرژی فوتون بستگی دارد. تیوب فتومالتی پلایر که بسیار حساستر است بر اساس قانون اثر فتوالکتریک پلانک عمل می‌کند. فوتون‌ها به سطح حساس تیوب ضربه زده و الکترون‌های اولیه را به حرکت در می‌آورند، با برخورد این الکترون‌ها با سطح بعدی الکترون‌های ثانویه نیز رها می‌شوند. این روال به همین ترتیب ادامه پیدا می‌کند تا به آند برسند و جریان الکتریکی راه بیفتد. جریان تولید شده چندین بار تقویت می‌شود تا بتواند انرژی بسیار پایین یک فوتون را آشکارسازی و ثبت کند.

اسپکتروفتومترها می‌توانند خروجی خود را به صورت‌های مختلف نمایش دهند، اما متداولتر است که آن را به کامپیوتر وصل کرده و برای آنالیز داده‌ها از نرم‌افزار استفاده کنند و آن را به صورت قابل کاربردی مانند نموداری از مقدار عبور یا مقدار جذب برحسب طول‌موج نمایش می‌دهند.

محل نمونه قسمتی از دستگاه است که نمونه مورد نظر یا بلانک در آن قرار می‌گیرد. این بخش معمولا به صورت استوانه یا مستطیل بوده و از شیشه کوارتز یا پلاستیک ساخته می‌شود که به آن کووت می‌گویند. پلاستیک و شیشه UV را جذب می‌کنند از این رو تنها می‌توان از آنها را برای اندازه‌گیری در ناحیه مرئی استفاده کرد. برای اندازه‌گیری در ناحیه UV کووت‌های کوارتز استفاده می‌شود. در شکل ۲ تصویری از یک کووت کوارتز نشان داده شده است.

شکل ۲- تصویری از یک کووت کوارتز

طیف‌سنج و یا اسپکتروفتومتر در دو نوع تک پرتوئی^[۳] و دو پرتوئی^[۴] موجود است. سیستم تک پرتوئی نور جذب شده بعد از گذاشتن نمونه در دستگاه را با نور اصلی قبل از گذاشتن نمونه در دستگاه مقایسه می‌کند. از محاسن این سیستم سادگی، کوچکی و ارزانی آن است و از معایب آن خطای جزئی به دلیل عدم ثبات محیط اندازه‌گیری می‌باشد.

اما سیستم دو پرتوئی دارای دو پرتو تابیده شده است که همزمان یکی به سمت آشکارساز می‌رود و دیگری از داخل نمونه می‌گذرد و اختلاف بین این دو محاسبه می‌شود. از محاسن این سیستم دقت بیشتر در مقایسه با سیستم تک پرتوئی است و از معایب آن پیچیده بودن و قیمت گرانتر است.

 با استفاده از دستگاه طیف‌سنج نورمرئی-فرابنفش، می‌توان موارد زیر را برای آنالیزهای کمی بررسی کرد:

• بررسی خواص جذبی و عبوری یک ماده در یک بازه طول‌موجی
• بررسی تغییرات جذب و عبور در یک طول‌موج مشخص در یک بازه زمانی
• بررسی میزان جذب در چند طول‌موج مشخص
• اندازه‌گیری گاف انرژی
• شناسایی کیفی و کمی یک یا چند گونه خاص در یک مخلوط
• اندازه‌گیری غلظت محلول

۳- اندازه‌گیری غلظت محلول

به طور کلی میزان نور جذب شده در یک ماده در حالت مایع بستگی مستقیم با غلظت آن ماده در مایع دارد. در صورتیکه نمونه آنالیز جامد باشد ابتدا باید در یک حلال شفاف حل شود تا قابل اندازه‌گیری باشد. حلال نمونه (معروف به شاهد) معمولاً بدون جذب در نظر گرفته می‌شود و یا در عمل جذب جزئی آن از جذب کلی (نمونه همراه با حلال) کم می‌شود.

محاسبات جذب یا عبور نور از قانون بیر-لامبرت پیروی می‌کند. همانطور که در شکل ۳ نشان داده شده ، از نظر ریاضی اگر I₀ مقدار نوری باشد که از محیطی با طولL و غلظت C می‌گذرد، شدت نور باقیمانده I پس از گذشت از محیط عبارتست از [۲] :

در این رابطه α ثابت نسبی (ضریب جذب)^[۵] خواهد بود. لذا جذب محیط یا همان A اینگونه حاصل می‌شود:

شکل ۳- طرح شماتیکی از قانون بیر- لامبرت در اجسام

طبق قانون بیر-لامبرت هرگاه یک اشعه نور تک رنگ از دورن محلولی با رنگ مکمل عبور کند، مقدار نور جذب شده توسط محلول با غلظت آن نسبت مستقیم دارد. براساس قوانین بیر-لامبرت رابطه بین غلظت محلول و نور جذب شده به صورت خطی است و معمولا در محدوده‌ای که جذب با غلظت رابطه خطی دارد، تعیین غلظت مواد انجام می‌شود. اگر غلظت نمونه و استاندارد به هم نزدیک باشد و غلظت‌ها هم در محدوده خطی باشند می‌توان با استفاده از تناسب محاسبات را انجام داد. در شکل ۴ رابطه خطی بین میزان جذب و غلظت برای یک نمونه پتاسیم دی‌کرومات رسم شده است.

شکل ۴- رابطه خطی بین میزان جذب و غلظت برای نمونه پتاسیم دی‌کرومات

در صورتی که خروجی یک طیف نورسنج هم بر حسب عبور و هم بر حسب جذب درجه‌بندی شود، بر طبق معادله (۲) مقیاس جذب باید لگاریتمی باشد. جذب کمیّتی بدون واحداست.

چنانچه غلظت در معادله (۲) بر حسب مولاریته (مول بر لیتر) و L برحسب cm بیان شود، ثابت تناسب ضریب جذب مولی نام دارد و با نماد e مشخص می‌گردد. در این صورت واحد e برابر است باL cm^-1 mol^-1.

e مقدار تابش جذب شده در واحد غلظت است. e برای یک ماده مشخص ثابت است و به ماهیت ماده، نوع حلال، طول‌موج پرتو عبوری بستگی دارد. با کاهش غلظت، جذب کاهش می‌یابد تا ضریب جذب مولی ثابت بماند.

۴- اندازه‌گیری شدت جذب، عبوردهی و بازتاب با استفاده از طیف‌سنج نور مرئی وفرابنفش

خواص اپتیکی مواد از برهمکنش تابش الکترومغنایس با مواد حاصل می‌گردد. از تأثير متقابل پرتوهاي الکترومغناطيس با ماده پديده‌هايي مانند بازتاب، جذب، عبور، شکست و خاصيت الکترونيکي حاصل مي‌شود که اين پديده‌ها، ويژگي‌هاي نوري اجسام را مشخص می‌کنند. در واقع مانند آنچه که در شکل ۵ به طور شماتیک نشان داده شده است، وقتی پرتو نور با طول‌موج‌های مختلف به یک ماده می‌تابد، بخشی ازآن توسط ماده جذب شده و بخشی نیز از سطح ماده بازتاب می‌کند و قسمتی نیز از ماده عبور می‌کند.

شکل ۵- طرح شماتیکی از برهمکنش نور با ماده

مقدارشدت نور تابشی با مجموع شدت پرتوهای بازتابی و جذبی در همه طول‌موج‌ها برابر است، بنابراین در تابش نور به ماده رابطه زير را خواهيم داشت :

که T شدت نورعبوریافته، R شدت نور بازتابی و A شدت نور جذب شده توسط ماده می‌باشد. شدت پرتو نور نیز به صورت تعداد پرتوها در واحد سطح در واحد زمان تعریف می‌گردد.

همان گونه که در شکل ۴ نیز ارائه شده است، اگرضخامت جسم x باشد، شدت نور جذب شده برابراست با:

وشدت نور عبور یافته از جسم برابر است با:

که در روابط (۵) و (۶) پارامتر α ضریب جذب جسم است، که از رابطه بیر- لامبرت بدست می‌آید. طبق قانون بیر-لامبرت وقتی پرتو نور با شدت I₀ به جسمی با ضخامت x می‌تابد، شدت نور عبوری از جسم برابر با:

که α ضریب جذب ماده است که به جنس آن بستگی دارد.

اندازه‌گيري‌هاي تجربي A ،R و T با استفاده از دستگاه اسپکتروفوتومتر ( طيف‌سنج) انجام مي‌گيرد. در يک دستگاه اسپکتروفوتومتر با تابش نور با طول‌موج‌های گوناگون به ماده شدت نور عبوری، جذبی و بازتابی توسط آشکارساز اندازه‌گیری شده و براساس طول‌موج نور گزارش می‌شود. از روی مقدار داده‌هاي خروجي دستگاه اسپکتروفوتومتر(A,R,T) می‌توان برای محاسبه پارامترهاي اپتيکي مثل ضریب جذب (α) و گاف انرژی (E_g) استفاده نمود.

اسپکتروفتومترها مستقیما برای اندازه‌گیری شدت نور در طول‌موج‌های مختلف استفاده می‌شوند و می‌تواند نماینده درصد نور تابشی، جذب شده و یا بازتابی باشند. با استفاده از این اطلاعات و مقایسه تغییرات آنها با پارامترهای مختلف می‌توان خواص اپتیکی مواد را بررسی نمود و آن را برای اهداف به کار گرفت. درشکل ۶ میزان عبور، بازتاب و جذب از لایه نازک اکسیدروی با ضخامت ۲۰۰ نانومتر برحسب طول‌موج نشان داده شده است. این داده‌ها از طریق یک دستگاه اسپکتروفوتومتر UV-VIS اندازه‌گیری شده است.

شکل ۶- میزان عبور، بازتاب و جذب از لایه نازک اکسیدروی

۵- روش‌های تجربی برای بدست آوردن مقدار انرژی گاف نیمه‌رساناها

مواد بلوری بسته به این که در دماهای پایین حالت انرژی پایه آنها به وسیله نوارهای ظرفیت پر و نوارهای رسانش خالی مشخص شده باشند، به‌عنوان عایق، نیمه‌رسانا و یا رسانا دسته‌بندی می‌شوند. حالت پایه به‌عنوان حالتی از ماده‌، وقتی که آن ماده با ساز و کارهای نوری، الکتریکی و حرارتی و یا دیگر فرآیندهای تحریک برانگیخته نشده باشد، معین می‌شود. فاصله بین نوارظرفیت و نوار رسانش در یک بلور را گاف انرژی یا همان E_g می‌گویند، که مقدارگاف انرژی در مواد عایق بیش از ۴ الکترون ولت می‌باشد، اما برای مواد نیمه‌رسانا بین ۱-۴ الکترون ولت و برای موادرسانا کمتر از ۱ الکترون ولت می‌باشد [۳].

نیمه‌رساناها براساس نوع گاف انرژی خود به دو دسته نیمه‌رسانا با گاف انرژی مستقیم و غیرمستقیم تقسیم‌بندی می‌شوند[۴]. همانگونه که پیش از این اشاره شد، ضریب جذب اپتیکی (α) از رابطه بیر-لامبرت بدست می‌آید، که می‌توان آن را به شکل زیربازنویسی نمود:

که t ضخامت ماده، T_o توان پرتو نور فرودی و T توان پرتو عبوری می‌باشد. از سویی دیگر ضریب جذب اپتیکی توسط رابطه زیر که به رابطه Tauc معروف می‌باشد، با انرژی فوتون و گاف انرژی بستگی دارد [۴].

که α ضریب جذب اپتیکی ماده، hν انرژی فوتون تابشی و E_g گاف انرژی می‌باشد. در رابطه Tauc (رابطه ۹)، A یک عدد ثابت و n به نوع گذار اپتیکی بستگی دارد، که به ترتیب برای گذارهای مستقیم مجاز و غیرمجاز n=۱/۲ , ۱/۳ و برای گذارهای غیرمستقیم مجاز و غیرمجاز n=۲,۳ می‌باشد. به‌عنوان مثال برای اکسیدروی با گذار مستقیم مجاز n=۱/۲ است. که در این صورت رابطه (۹) به شکل زیر می‌باشد:

برای به دست آوردن گاف انرژی کافی است نمودار تغییرات ${\left(\mathrm{\alpha hv}\right)}^2$ را بر حسب hν رسم نموده و با برون‌یابی قسمت خطی نمودار از روی محل تقاطع خط مماس بر منحنی با محور انرژی مقدار E_g به دست می‌آید. در شکل ۷ نمودار تغییرات ${\left(\mathrm{\alpha hv}\right)}^2$ را بر حسب hν برای اکسیدروی آلاییده شده با ایندیم، آلومینیوم و قلع ارائه شده است، که مقدار گاف انرژی آن درحدود ۳/۲ الکترون ولت به دست می‌آید [۳]. در واقع می‌توان از این روش مقدار گاف انرژی را با اندازه‌گیری طیف عبوری با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتربه دست آورد.

شکل۷- نمودار تغییرات ${\left(\mathrm{\alpha h\nu }\right)}^2$ را بر حسب hν برای اکسیدروی آلاییده شده با ایندیم، آلومینیوم و قلع [۵]

۶- وابستگی گاف انرژی به اندازه نانوذرات

یکی از پارامترهای مهمی که گاف انرژی نانوذرات را تحت تاثیر قرار می‌دهد، اندازه یا قطر نانوذرات می‌باشد. در واقع وقتی اندازه نانوذرات خیلی کوچک می‌شود (کمتر از ۱۵ نانومتر) ابعاد نانوذرات از مرتبه طول‌موج فوتون می‌گردد و پدیده‌ حبس کوانتومی رخ می‌دهد. براساس پدیده حبس کوانتومی فوتون‌ها در فضای بین نانوذرات محبوس شده و مقدار گاف انرژی بیشتر می‌شود. در این صورت گاف انرژی به اندازه $\left(\raisebox{1ex}{${\mathrm{h}}^2{\mathrm{\pi }}^2$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$2{\mathrm{\mu r}}^2$}\right.\right)$ از گاف انرژی ماده بزرگتر است. که r شعاع اندازه نانوذره و µ جرم کاهش یافته الکترون و حفره است.

درواقع همانگونه که در شکل ۸ ارائه گردیده است با کوچک شدن اندازه نانوذرات اکسیدقلع به کمتر از ۵ نانومتر انرژی گاف افزایش می‌یابد، اما در مورد اندازه ذرات بزرگتر اثرجمله دوم در رابطه (۱۱) ناچیز شده و گاف انرژی تغییر چندانی نمی‌کند [۶].

شکل ۸- تغییرات گاف انرژی اکسیدقلع با اندازه نانوذرات[۶]

۷- جمع بندی و نتیجه‌گیری

دستگاه اسپکتروفتومتر یا طیف‌سنج نورمرئی و ماوراء بنفش، دستگاهی است که به کمک آن می‌توان میزان جذب، عبور و بازتاب نور از اجسام و مواد را اندازه‌گیری نمود. این اندازه‌گیری‌ها می‌تواند برای بررسی خواص نوری مواد و ارزیابی پارامترهای اپتیکی مواد همچون ضریب جذب، درصد بازتاب، گاف انرژی و ضریب شکست مفید باشد.  تعیین غلظت مواد در یک نمونه نیز یکی از کاربردهای مهم دستگاه طیف‌سنج نور مرئی و فرابنفش است.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۸- منابع

[1]Skoog, D. A. , Holler, F. J. , Crontch, S. R. “Principles of Instrumental Analysis”, 6th edition, Canada:David Harris, (2007).

[2] سگوگ، وست، هالر،" مبانی شیمی تجزیه، جلد دوم." ترجمه: عبدالرضا سلاجقه، ابوالقاسم نجفی. چاپ دوم. تهران: مرکز نشر دانشگاهی، 1380.

[3]K.Takahashi, A.Yoshikawa, A.Sandhu, Wide Bandgap Semiconductors   Fundamental Properties and Modern Photonic and Electronic Devices", © Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007.

[4] ناصرپیغمبریان، استفان کخ، آندره میریرووچ ، مقدمه ای برنورشناخت نیمه رساناها، ترجمه دکترتجلی، انتشارات دانشگاه فردوسی مشهد.

[5]Y. Caglar, S.Ilican, M.Caglar, F.Yakuphanoglu, Spectrochimica Acta Part A,Vol.67,pp. 1113–1119, 2007.

[6] M.B.Sahana,C.Sudakar,A.Dixit,J.S.Thakur,R.Naik,V.M.Naik, Acta Materilia 60 (2012) 1072-1078.

۹-پاورقی‌ها

[1]Grating Mirror

[2]Photomultiplier

[3]Single beam

[4]Double Beam

[5]Absorption or Extinction Coefficient