چرا خواص مواد در ابعاد نانو تغییر می‌کند؟

۱- مقدمه

تا به حال مفهوم خاصیت ماده را شنیده اید؟ مشاهدات نشان می‌دهد که مواد در مقیاس نانو خواص جدید و ویژه‌ای از خود نشان می‌دهند. خواص شیمیایی و فیزیکی مواد همچون خواص نوری، الکتریکی، حرارتی، مغناطیسی، واکنش‌پذیری و مکانیکی با ورود به ابعاد نانو دچار تحول چشم‌گیری می‌شود. اما دلیل این تغییرات گسترده خواص در نانومواد چیست؟ چرا بدون تغییر در جنس ماده و فقط با رسیدن ابعاد آن به مقیاس نانو، خواص مواد دستخوش تغییرات فراوان می‌شود؟ دو دلیل اصلی برای این تغییرخواص می‌تواند وجود داشته باشد. یکی از آنها اثرات سطحی است و دیگری ورود به محدوده فیزیک کوانتوم. در ادامه هرکدام از این دلایل توضیح داده می‌شود.

۲- اثرات سطحی

یک مثال بسیار ساده از اثر سطح، مقایسه بین حل شدن شکر و قند در چای است. همان‌طور که می‌دانید، شکر نسبت به قند بسیار سریع‌تر در چای حل می‌شود. دلیل آن ریزتر بودن شکر و درنتیجه بیشتر بودن سطح شکر نسبت به قند (در صورتی که مقدار هر دو یکسان باشد) است. شکر چون سطحش بیشتر است، با چای در تماس بیشتری است و سریع‌تر در آن حل می‌شود (شکل ۱).

شکل۱- شکر نسبت به قند سطح بیشتری دارد و سریع‌تر حل می‌شود.

نانومواد به علت اندازه بسیار کوچکشان، دارای نسبت سطح به حجم بسیار بالایی هستند. برای فهم بهتر این موضوع می‌توانید یک مکعب با ضلع یک سانتی‌متر را فرض کنید. فرض کنید می‌خواهید این مکعب را آنقدر ریز کنید تا هر ضلع آن برابر با یک نانومتر شود. برای این‌کار مطابق شکل۲ در هر مرحله آن را از دو مقطع برش می‌دهید و به هشت مکعب کوچکتر تقسیم می‌کنید.

شکل۲- در هر مرحله برش‌دهی هشت مکعب کوچکتر ایجاد می‌شود.

حال چند مورد را باید بررسی و محاسبه نمود. مورد اول اینکه چند مرحله برش‌دهی نیاز است تا این مکعب با ضلع یک سانتی‌متر به مکعب‌هایی با ضلع یک نانومتر تبدیل شود؟ مورد دوم اینکه چند مرتبه باید برش‌دهی را تکرار کرد تا به این هدف برسیم؟ و مورد آخر هم اینکه مجموع سطح در هر مرحله چقدر است؟ آیا می‌توانید این محاسبات را انجام دهید؟ نتیجه سوالات بالا در جدول1 آورده شده است.

جدول۱- نتایج برش‌دهی مکعب‌‌ها و سطح خارجی در هر مرحله

همان‌طور که در جدول۱ مشاهده می‌کنید، در ابتدا این مکعب با ضلع یک سانتی‌متر تنها مساحت شش ده هزارم متر مربع (معادل ۶ سانتی‌متر مربع) را دارا بوده است. برای درک بهتر، با این مقدار صرفا بخش کوچکی از یک کاشی که در کف اتاق‌تان قرار دارد را می‌توان پوشاند. ولی مشاهده می‌کنید که پس از ۲۳ مرحله تقسیم آن به مکعب‌های کوچکتر، حدود ده به توان بیست مکعب کوچکتر بدست می‌آید که ضلع هرکدام از آنها تنها حدود ۱/۲ نانومتر است و نکته شگفت‌انگیز این است که با این تعداد مکعب بسیار کوچک حالا می‌توان سطحی به اندازه ۵۰۳۳ متر مربع را پوشاند! این مقدار تنها مقداری از مساحت یک زمین فوتبال کمتر است! یعنی صرفا اگر یک مکعب با ضلع یک سانتی‌متر را آنقدر کوچک کنیم تا به تعداد زیادی مکعب بسیار کوچک با ضلع یک نانومتر تبدیل شود، می‌توانیم تقریبا یک زمین فوتبال را پوشش دهیم! این در صورتی است که در ابتدا صرفا با آن می‌شد بخش کوچکی از یک کاشی را پوشاند!

این مثال به خوبی نشان می‌دهد که رسیدن ذرات به ابعاد نانو تا چه میزان شگفت‌انگیزی نسبت سطح به حجم را افزایش می‌دهد.

هم‌چنین اگر به جدول۱ بیشتر دقت کنید، می‌بینید که افزایش نسبت سطح به حجم با کوچکتر کردن مکعب از سانتی‌متر به میکرومتر نیز اتفاق افتاده است ولی اثر آن قابل توجه نبوده است و این اثر چشم‌گیر با رسیدن ابعاد به زیر ۱۰۰ نانومتر اتفاق افتاده و هرچه این ریزترشدن بیشتر شده، این اثر چشم‌گیرتر شده است. برای مثال می‌توانید ببینید که کوچکتر کردن ذره از مکعبی به ضلع ۴/۸ نانومتر به ۱/۲ نانومتر باعث افزایش سطح از ۱۲۵۸ متر مربع به ۵۰۳۳مترمربع شده است. پس با این مثال توانستید به خوبی تاثیر ورود به مقیاس نانو را بر افزایش نسبت سطح به حجم درک کنید. در شکل3 تاثیر اندازه ذره بر نسبت سطح به حجم را مشاهده می‌کنید.

شکل۳- تاثیر کاهش اندازه ذره بر نسبت اتم‌های سطحی (نسبت سطح به حجم) [۱]

همان‌طور که در شکل۳ مشاهده می‌کنید، با کوچکتر کردن اندازه ذره از ابعاد بزرگ در حد یک متر تا ابعاد میکرومتری، تغییر قابل توجهی در درصد اتم‌های سطحی مشاهده نمی‌شود. برای مثال برای یک ذره ۶۳ میکرومتری، نسبت اتم‌های سطحی به قدری کم است که آن را صفر در نظر می‌گیرند. این به این معنی است که تقریبا تمام اتم‌های تشکیل‌دهنده این ذره میکرومتری درون حجم هستند و نسبت اتم‌های سطحی آن به اتم‌های درون حجم آن به قدری کم است که می‌توان از آنها چشم‌پوشی کرد.

اما با کوچکتر شدن ذره و رسیدن ابعاد آن به زیر صد نانومتر، افزایش درصد اتم‌های سطحی قابل توجه می‌شود و هرچه اندازه کمتر می‌شود، شیب افزایش نسبت اتم‌های سطحی نیز بیشتر می‌شود. همان‌طور که مشاهده می‌کنید، در یک نانوذره با قطر ۷ نانومتر، تقریبا ۳۵ درصد اتم‌های تشکیل‌دهنده آن بر روی سطح قرار دارند. در نتیجه دیگر در این ابعاد اثر اتم‌های سطحی قابل چشم‌پوشی نیست. در یک نانوذره با قطر ۱/۲ نانومتر، تقریبا ۷۶ درصد اتم‌ها در سطح قرار دارند! یعنی در این ابعاد بسیار کوچک، تعداد اتم‌هایی که در سطح قرار دارند بیشتر از اتم‌هایی است که درون حجم ذره هستند!

همان‌طور که مشاهده می‌کنید در دو ناحیه نمودار تقریبا مسطح است. یکی در اندازه‌های بزرگتر از صد نانومتر که دلیل آن ذکر شد. دیگری نیز در اندازه‌های کمتر از یک نانومتر که دلیل آن نیز این است که در این اندازه‌ها دیگر تقریبا تمام اتم‌ها در سطح هستند و نسبت سطح به حجم ثابت و تقریبا برابر با صد درصد در نظر گرفته می‌شود.

تا اینجا فهمیدیم که با رسیدن ابعاد ذرات به زیر صد نانومتر، نسبت سطح به حجم آنها به صورت چشم‌گیر افزایش می‌یابد و سهم اتم‌هایی که بر روی سطح هستند چشم‌گیر می‌شود. در نتیجه اتم‌های سطحی دیگر می‌توانند بر روی خواص شیمیایی و فیزیکی ماده تاثیر بگذارند. حال سوال بعدی اینجاست که اتم‌های سطحی چه تفاوتی با اتم‌های درون حجم می‌کنند؟ برای پرسش به این پاسخ به شکل۴ توجه کنید.

شکل۴- مقایسه بین اتم‌های سطحی و اتم‌های حجمی [۲]

در شکل۴ می‌توانید اتم‌های حجمی (اتم‌هایی که در سطح ذره نیستند) و اتم‌های سطحی را مشاهده کنید. همان‌طور که می‌بینید اتم‌های حجمی تمام پیوند‌های ممکن (در این مثال برابر با چهارتا است) را برقرار کرده‌اند و اشباع هستند. اما اتم‌های سطحی تعدادی پیوند شکسته شده یا ناقص دارند که با دایره‌های قرمزرنگ کوچک نمایش داده شده است. درنتیجه، تفاوت بین اتم‌های سطحی و حجمی دارا بودن پیوندهای ناقص و یا اصطلاحا عدم اشباع شدن اتم‌های‌ سطحی می‌باشد. این اتم‌ها به دلیل داشتن پیوندهای شکسته شده، نسبت به اتم‌های حجمی واکنش‌پذیرتر و ناپایدارترند و تمایل به اشباع شدن دارند. به همین دلیل است که وقتی نسبت اتم‌های سطحی در یک ذره زیاد می‌شود، آن ذره بسیارواکنش‌پذیرتر می‌شود. در اثر انرژی بالاتر اتم‌های سطحی، نانومواد بسیار ناپایدارند و تمایل به کلوخه‌ای شدن دارند. هم‌چنین پارامتر شبکه نانومواد به همین دلیل تغییر می‌کند [۱]. (توضیحات این دو مورد را می‌توانید در مقاله مربوط به پایدارسازی نانومواد بخوانید). هم‌چنین بسیاری از خواص شیمیایی و فیزیکی نانومواد در اثر افزایش نسبت سطح به حجم تغییر می‌کند. این موارد را در مقالات بعدی بخش خواص نانومواد می‌توانید مشاهده کنید.

۳- ورود به دنیای فیزیک کوانتوم

دلیل دوم از خواص ویژه بعضی از نانومواد، ورود به دنیای فیزیک کوانتوم و گسسته شدن ترازهای انرژی است. قبل از هرچیزی باید اعلام نمود که این پدیده برای تمام نانومواد صادق نیست و صرفا برای نانومواد کوانتومی این اتفاق می‌افتد. نانومواد کوانتومی، نانوموادی هستند که یک، دو و یا سه بعد آنها کمتر از ابعاد بحرانی لازم برای ورود به دنیای فیزیک کوانتوم است. ابعاد بحرانی لازم برای نانومواد با توجه به جنس آنها مشخص می‌شود. ابعاد بحرانی برای نیمه‌رسانا‌ها حدود ۱۰ نانومتر و برای رساناها حدود 3-1نانومتر است. این بدان معنی است که نانوساختارهای کوانتومی اگر نیمه‌رسانا باشند حداقل یکی از ابعاد آنها حدودا کمتر از ۱۰ نانومتر است و اگر رسانا باشند حداقل یکی از ابعاد آنها کمتر از3-1نانومتر است. البته اگر بخواهیم دقیق‌تر بگوییم، باید بگوییم که ابعاد بحرانی برای نیمه‌هادی‌ها برابر با شعاع بور اکسایتون الکترون حفره (که حدودا ۱۰ نانومتر می‌شود) و در رساناها برابر با طول موج الکترون فرمی (که حدودا ۳-۱ نانومتر می‌شود) است. منظور از شعاع بور اکسایتون ، فاصله متوسط بین الکترون‌ها و حفرات در یک نیمه‌هادی و منظور از طول موج الکترون فرمی، طول موج پرانرژی‌ترین الکترون یک رسانا است. برای مطالعه بیشتر این موارد به مقاله فیزیک حالت جامد مراجعه بفرمایید [۳].

در شکل۵ ترازهای انرژی یک تک اتم نمایش داده شده است. این ترازها در واقع نمایانگر اوربیتال‌های الکترونی هستند که در بررسی ساختار انرژی اتم‌ها از آنها استفاده می‌شود. با توجه به عدد اتمی عناصر مختلف (مشخص شدن تعداد الکترون‌های آنها) می‌توان ترازهای انرژی آنها را مشخص کرد.

شکل۵- ترازهای انرژی یک تک اتم مرتب شده بر حسب انرژی [۳]

در موادی که در اطراف ما وجود دارند، ما با تک اتم‌ها سروکار نداریم بلکه آنها متشکل از تعداد بسیار زیادی اتم هستند. در نتیجه قرارگیری اتم‌های بسیار زیاد در کنار یکدیگر در یک ماده، برهمکنشی بین ترازهای انرژی آن اتم‌ها به وجود می‌آید و در اثر قرارگیری ترازهای انرژی اتم‌ها در کنار یکدیگر، نوارهای انرژی ایجاد می‌شود که در شکل۶ به صورت شماتیک نشان داده شده است (برای مطالعه بیشتر این موارد به مقاله فیزیک حالت جامد مراجعه کنید). درنتیجه نوارهای انرژی به خاطر وجود تعداد بسیار زیاد اتم در یک ماده حجیم به وجود آمده‌اند، چراکه هر اتم که به ماده اضافه می‌شود، ترازهای انرژی‌اش نیز به آن ماده اضافه می‌شود و با ترازهای انرژی سایراتم‌ها برهمکنش کرده و نوار انرژی را تشکیل می‌دهد.

شکل۶- قرارگرفتن ترازهای انرژی اتم‌ها در کنار یکدیگر و ایجاد نوار انرژی [۳]

همان‌طور که مشاهده کردید، اتم‌ها دارای تراز انرژی هستند و مواد حجیم نیز دارای نوار انرژی هستند. اما نانومواد کوانتومی ابعاد کوچکی دارند و درنتیجه از تعداد اتم‌های بسیار کمتری تشکیل شده‌اند. درنتیجۀ وجود تعداد اتم‌های کمتر در نانومواد کوانتومی، ترازهای انرژی کمتری با یکدیگر برهمکنش می‌کنند. به همین علت ساختار انرژی نانومواد کوانتومی بینابین ساختارتک اتم‌ها و مواد حجیم قرار می‌گیرد. یعنی نه صرفا دارای ترازهای انرژی هستند و نه دارای نوار انرژی. در نانومواد کوانتومی به علت وجود تعداداتم‌های کم، گسسته شدن نوارهای انرژی رخ می‌دهد. این مورد در شکل7 نمایش داده شده است. همان‌طور که در شکل۷ می‌بینید، در نانومواد کوانتومی (در اینجا نقاط کوانتومی) برخلاف مواد حجیم دیگر نوار انرژی وجود ندارد بلکه تعدادی تراز انرژی نزدیک به هم مشاهده می‌شود [۳].

شکل۷- تبدیل نوارهای انرژی به تراز انرژی با کوچکتر شدن اندازه نانوذره نیمه رسانا (نقاط کوانتومی) و تاثیر آن بر خواص نوری

گسسته‌شدن ترازهای انرژی باعث رخ دادن خواص ویژه‌ای در نانومواد کوانتومی می‌شود. برای مثال می‌توان به خواص نوری ویژه نقاط کوانتومی یا رسانایی الکتریکی بالستیک نانوسیم‌های کوانتومی اشاره نمود. برای مثال در شکل۷ مشاهده می‌کنید که کاهش اندازه نقاط کوانتومی باعث تغییر رنگ تابشی از آنها از قرمز به رنگ آبی شده است. این تغییر به خاطر کم شدن تعداد اتم‌ها از نقطه کوانتومی درنتیجه کوچکتر شدن آن و حذف ترازهای انرژی اتم‌های جدا شده رخ می‌دهد. در اثر کم شدن ترازهای انرژی گاف انرژی نقطه کوانتومی بیشتر شده است و رنگ تابشی آن پرانرژی‌تر (یعنی از قرمز به سمت آبی) تغییر کرده است (توضیحات بیشتر در مقاله نقاط کوانتومی).

۴- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

نانومواد دارای ویژگی‌های جدید و ویژه در خواص شیمیایی و فیزیکی همچون واکنش‌پذیری، خواص الکتریکی، حرارتی، مکانیکی و نوری هستند. دلیل این امر اثرات سطحی و ورود به دنیای فیزیک کوانتوم است. منظور از اثرات سطحی، افزایش نسبت سطح به حجم در ابعاد زیر صد نانومتر است. منظور از ورود به دنیای فیزیک کوانتوم، گسسته شدن نوارهای انرژی و تبدیل به ترازهای انرژی است. این مورد برای تمام نانومواد صادق نیست و صرفا برای نانومواد کوانتومی اتفاق می‌افتد. به نانومواد نیمه‌رسانا دارای حداقل یک بعد کمتر از ۱۰ نانومتر و همین‌طور به نانومواد رسانا که دارای حداقل یک بعد کمتر از ۳-۱ نانومتر باشند، نانومواد کوانتومی گفته می‌شود. دلیل خواص ویژه نوری نقاط کوانتومی و همین‌طور رسانایی الکتریکی بالستیک نانوسیم‌های کوانتومی، ورود به دنیای فیزیک کوانتوم است.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۵- مراجع

[1].Guozhong, Cao. Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications. World scientific, 2004.

[2]. Sarkar, Debasish. Nanostructured Ceramics: Characterization and Analysis. CRC Press, 2018.

[3].Kasap, Safa O. Principles of electronic materials and devices. Vol. 2. New York: McGraw-Hill, 2006.