طیف‌نگاری الکترون‌های اوژه (AES)

۱-مقدمه

طیف‌نگاری الکترونی اوژه (AES) بر اساس اثر اوژه است. در این اثر، الکترونی از لایه‌‎های درونی اتم با اعمال انرژی ۲ تا ۵۰ الکترون‌ولت، جدا می‌شود. با ترک الکترون از اتم، جای خالی الکترون در این لایه از اتم بر جای می‌ماند. الکترون‌های لایه‌های بالاتر که پرانرژی‌ترند، می‌توانند به جای خالی الکترون بروند و انرژی آزاد کنند. انرژی آزاد شده می‌تواند یا به صورت فوتون تابش شود یا به الکترون دیگری منتقل شود و آن الکترون را به بیرون از اتم پرتاب کند. الکترونی که به این صورت از اتم خارج می‌شود، الکترون اوژه می‌نامند و در طیف‌نگاری الکترونی اوژه به کار برده می‌شود. در طیف‌نگاری الکترون اوژه، فرایند تحریک الکترون‌ها به وسیله باریکه‎ای از الکترون‌های فرودی که از یک تفنگ الکترونی بیرون می‌آیند، انجام می‌شود و شدت الکترون‌های اوژه برحسب انرژی جنبشی آن‌ها اندازه‌گیری می‌شود. مقدار انرژی جنبشی الکترون گسیل شده (الکترون اوژه)، به کمک انرژی یونش لایه‌ای که الکترون اوژه در آن لایه قرار دارد و انرژی انتقال الکترون، تعیین می‌‎شود. بنابراین انرژی الکترون اوژه با تغییر انرژی باریکه الکترون‌های فرودی، تغییر نمی‌کند. توزیع انرژی الکترون‌های اوژه نسبتاً تیز است که انرژی آن‌ها به وسیله تحلیلگرها، آشکار‌سازی می‌شود. از آن جایی که انرژی‌های الکترون‌های اوژه به اندازه‌ای است که عمق فرار این الکترون‌ها را محدود می‌کند، این طیف‌نگاری یک آنالیز حساس به سطح است که با استفاده از آن می‌توان عمق ۱۰ تا ۳۰ آنگستروم سطح ماده را مطالعه کرد. الکترون‌های اوژه‌ای که از عمق ۱۵ آنگسترومی سطح به تحلیلگر می‌رسند، انرژی برابر با ۱۰۰۰ الکترون ولت دارند.

با کنده شدن الکترون از لایه داخلی و پرتاب آن به بیرون از اتم، اتم یونیزه می‌شود. از بازآرایی الکترونی اتم یونیزه، الکترون دوم که انرژی آن معین است، آزاد می‌شود و انرژی آن یکی از مشخصه‌های اتم یونیزه است. بازآرایی نتیجه رقابت میان نیروی دافعه ناشی از برهمکنش الکترون - الکترون و نیروی جاذبه ناشی از برهمکنش الکترون - هسته است که در نهایت نیروی دافعه بر جاذبه غلبه می‌کند.

اصول فرایند اوژه در شکل ۱ نشان داده شده است. الکترون فرودی اولیه که انرژی ۲ تا ۵ کیلوالکترون ولت دارد، با یونیزه کردن لایه K یا L و پرتاب یک الکترون به بیرون از اتم، یک جای خالی (حفره) در آن لایه ایجاد می‌کند. الکترون فرودی و الکترون جدا شده از اتم، اتم را با انرژی نامعلومی ترک می‌کنند. بنابراین ساختار الکترونی اتم یونیزه شده بازآرایی می‌شود که در این بازآرایی یک الکترون از لایه با انرژی بالاتر این حفره را پر می‌کند. این گذار با آزاد شدن انرژی همراه است که می‌تواند به صورت تابش فوتون اشعه X باشد یا این که به صورت انرژی جنبشی به یکی از الکترون‌ها منتقل شود. این الکترون ثانویه، می‌تواند در همان لایه انرژی یا لایه با انرژی بالاتری باشد. در نتیجه این الکترون انرژی کاملاً مشخصی به نام انرژی اوژه دارد. با توجه به این که انرژی الکترون اوژه خروجی، به اختلاف انرژی لایه‌های اتم بستگی دارد، با اندازه‌گیری انرژی الکترون اوژه می‌توان نوع اتم را مشخص کرد. چنان چه حفره اولیه در لایه K ایجاد شده باشد، یک الکترون از تراز L₁ این حفره، جای خالی را پر ‌می‌کند و الکترون لایه L_2,3 به صورت الکترون اوژه از سطح خارج می‌شود. انرژی الکترون اوژه به صورت زیر مشخص می‌شود:

که در آن E_kin انرژی الکترون اوژه، E_k  انرژی لایه k، E_L1  انرژی لایهL₁  و E_L2,3 انرژی لایه L_2,3 است.

شکل ۱- طرح‌واره مکانیزم یونیزه شدن اتم، بازآرایی اتم و تولید الکترون اوژه. (الف) برخورد الکترون پر انرژی به اتم و تحریک الکترون لایه داخلی اتم (s1). (ب) یونیزه شدن اتم با پرتاب شدن الکترون لایه داخلی (s1) به خارج اتم. (ج) پر شدن جای خالی لایه داخلی (s1) با یک الکترون از لایه خارجی (s2) و پرتاب همزمان یکی دیگر از الکترون‌های لایه خارجی(p2) به بیرون از اتم که همان الکترون اوژه است.

برای هر اتمی، تعدادی گذار‌های اوژه اتفاق می‌افتد که گذاری با بیشترین احتمال بیشترین شدت را دارد. بنابراین در طیف‌نگاری الکترونی اوژه، هر اتم یک انرژی اوژه اصلی و انرژی‌های اوژه فرعی دارد که به شناسایی اتم کمک می‌کنند. در فرایند اوژه همواره دو حفره نهایی بر جای می‌ماند، وقتی اتم در یک جامد قرار داشته باشد، این دو حفره می‌توانند در نوار ظرفیت ایجاد شوند. در حالت کلی بیشترین شدت که در فرایند اوژه مشاهده می‌شود مربوط به وضعیتی است که دو حفره نهایی در ناحیه‌ای با بیشترین چگالی حالت در نوار ظرفیت به وجود آمده باشد. در شکل ۲ انرژی‌های اصلی اوژه برحسب عدد اتمی مشخص شده‌ است.

شکل ۲- انرژی‌های اصلی الکترون اوژه بر حسب عدد اتمی برای گذارهای مختلف KLL ،LMM و MNN. گذار KLL نشان می‌دهد که حفره اولیه در لایه K ایجاد شده است، یک الکترون از تراز L این حفره یا جای خالی را پر ‌کرده است و الکترون لایه L به صورت الکترون اوژه از سطح خارج ‌شده است.

شکل ۳ طرح‌واره طیف‌نگاری الکترون اوژه را نشان می‌دهد که شامل یک تفنگ الکترونی است که باریکه الکترونی با انرژی ۲ تا ۵ کیلوالکترون ولت تولید می‌کند. یک تحلیل‌گر آینه‌ای استوانه‌ای^[۱](CMA) برای تعیین انرژی الکترون‌های اوژه و تعداد آن‎ها به کار برده می‌شود. تفنگ الکترونی معمولاً به صورت هم‌محور با CMA نصب می‌شود که میدان قوی بین دو استوانه هم‌محور در CMA، الکترون‌های اوژه را به سمت آشکار‌ساز هدایت می‌کند. به کمک یک تبدیل‌کننده تعداد الکترون‌ها در واحد انرژی یعنی dN/dE مشخص می‌شود.

شکل ۳- طرح‌واره یک سیستم طیف‌نگار الکترون اوژه با تحلیلگرCMA

۲-اجزای تشکیل‌‎دهنده طیف‌نگار الکترون اوژه

در این بخش، قسمت‌های مختلف دستگاه طیف‌نگار الکترون اوژه توضیح داده می‌شود که شامل منبع تولید الکترون، تحلیلگر انرژی و آشکارساز است.

۱-۲- منابع تولید الکترون

برای تولید الکترون از تفنگ الکترونی استفاده می‌شود که از منبع تولید الکترون و لنزهای الکترومغناطیسی تشکیل شده است (شکل ۴). تولید الکترون می‌تواند بر اساس پدیده ترمویونیک باشد که با عبور جریان، فیلامان آنقدر گرم می‌شود که الکترون انرژی کافی برای غلبه بر تابع کار فلز را پیدا می‌کند و گسیل الکترون از فلز رخ می‌دهد. برای این منظور معمولاً از فلز تنگستن استفاده می‌شود که تابع کار آن ۴/۵ الکترون ولت است و دمای مورد نیاز برای گسیل الکترون از آن نیز ۲۳۰۰ کلوین است. ترکیب دیگری که برای گسیل الکترون به دمای کمتری (۱۸۰۰ کلوین) نیاز دارد که ناشی از تابع کار اندک آن (۲/۶ الکترون ولت) است، هگزا بوراید لانتانیم (LaB₆) است. روش دیگر برای تولید الکترون استفاده از پدیده گسیل میدانی است که معمولاً تنگستن تک کریستال به صورت سوزنی با قطر حدود ۵۰ نانومتر در میدان الکتریکی قرار می‌گیرد که بر اساس تابع کار فلز و میدان الکتریکی اعمال شده الکترون‌ها از فلز به بیرون تونل می‌زنند. از لنزهای الکترومغناطیسی برای متمرکز کردن، شکل دادن پرتو الکترونی گسیل شده استفاده می‌شود.

شکل ۴- طرح‌واره تولید الکترون با استفاده از (۱) فیلامان تنگستنی بر اساس پدیده ترمویونیک، (۲) هگزا بوراید لانتانیم (LaB₆) بر اساس پدیده ترمویونیک و (۳) تفنگ گسیل میدانی بر اساس پدیده تونل‌زنی.

۲-۲-تحلیلگر انرژی

تحلیلگرهای انرژی، الکترون‌ها را بر اساس انرژی آن‎ها با قدرت تفکیک مناسب (dE/E≅۰/۵-۱%) جدا می‌کند. یعنی فقط الکترون‌ها با انرژی خاص را از خود عبور می‌دهد. از آن جایی که تفکیک انرژی در میدان الکتریکی انجام می‌شود؛ یک تحلیلگر خوب تحلیلگری است که کمترین حساسیت را به میدان‌های خارجی مانند میدان مغناطیسی زمین یا سایر میدان‌های مغناطیسی موجود در آزمایشگاه داشته باشد. معمولاً تحلیلگرهای انرژی مانند^[۲]CHA و CMA در AES استفاده می‌شود. شکل ۵ تحلیلگر آینه‌ای استوانه‌ای، CMA را نشان می‌دهد که متشکل از دو استوانه هم مرکز است که تفنگ الکترونی درون تحلیلگر قرار گرفته است. با تغییر پتانسیل اعمال شده به استوانه خارجی، تعداد الکترون‌ها بر حسب انرژی جنبشی آن‌ها شمارش می‌شود و شدت آن‌ها تعیین می‌شود. dE به اندازه روزنه‌های تعبیه شده روی استوانه داخلی بستگی دارد که اگر dE بسیار کوچک باشد، تعداد الکترون کمتری از آن عبور می‌کند و در نتیجه سیگنال ضعیفی داریم و اگر dE بسیار بزرگ باشد قدرت تفکیک کاهش می‌یابد. با توجه به این که سیگنال الکترون اوژه ضعیف است، چنان‌چه زاویه محور استوانه با روزنه‌های تعبیه شده روی استوانه داخلی ۴۲ درجه باشد، بیشترین تعداد الکترون به آشکارساز می رسد.

شکل ۵- تحلیلگر آینه‌ای استوانه‌ای (CMA)

۳-۲- آشکارساز

الکترون‌هایی که از تحلیلگر انرژی عبور می‌کنند، در نهایت به آشکارساز برخورد می‌کنند. به علت تعداد کمِ الکترون‌ها، برای تقویت و افزایش تعدادِ آن‎ها، از تقویت کننده‌ها(ضرب‌کننده‌ها) استفاده می‌شود. یک نوع از ضرب‌کننده‌ها، فوتوضرب‌کننده‌های^[۳]معمولی است که به صورت صفحه‌های متوالی یا به صورت شیپوری ساخته می‌شود. هر الکترون پس از برخورد، چند الکترون تولید می‌کند و هر یک از الکترون‌های تولید شده نیز به نوبه خود الکترون‌های بیشتری را تولید می‌کنند و به این ترتیب جریان قابل ملاحظه‌ای از الکترون‌ها ایجاد می‌شود. گاهی نیز برای شمارش الکترون‌ها صفحات فلوئورسان استفاده می‌شود که برخورد الکترون‌ها را به تابش نور تبدیل می‌کند و یک دوربین در پشت این صفحات، تعداد الکترون‌ها را در هر انرژی ثبت می‌کند.

۳-نمونه 

نمونه در نزدیکی ورودی تحلیلگر انرژی قرار می‌گیرد تا الکترون‌های خروجی از سطح در ابتدای ورود به تحلیلگر، در اثر اعمال میدان الکتریکی به میان استوانه‌ها هدایت شوند و پیش از رسیدن به آشکارساز، از نظر مقدار انرژی تفکیک شوند. از آنجایی که در این آنالیز سطح نمونه‌ها بررسی می‌شود بنابراین به خلأ بسیار بالا^[۴](UHV)  نیاز است تا سطح با مولکول‌های آب و مولکول‌های دیگر پوشیده نشود.

نمونه‌ها می‌توانند جامد، مایع و گاز باشند که در تمامی آن‎ها مشکل باردار شدن نمونه بر اثر خروج الکترون وجود دارد که در اثر باردار شدن نمونه، پیک‌ها حرکت می‌کنند. می‌توان موقعیت  پیک‌ها را با طلا که فلزی پایدار است و به راحتی در واکنش‌های شیمیایی شرکت نمی‌کند، کالیبره کرد زیرا جابه‌جایی پیک‌های طلا فقط می‌تواند به دلیل باردار شدن نمونه باشد. در بعضی موارد می‌توان با پرتاب الکترون، بار مثبت نمونه را جبران کرد یا در مواد جامد و رسانا با اتصال مناسب نمونه به زمین می‌توان بر مشکل باردار شدن نمونه فائق آمد. در عمل بیشتر نمونه‌ها جامدند که می‌توانند به صورت پودری یا غیرپودری باشند. در مورد نمونه‌های پودری، می‌توان آن‎ها را تحت فشار به صورت قرص درست کرد یا بر روی یک سطح آغشته به یک ماده چسبنده (مانند چسب کربن) ثابت نگه داشت. از آن جایی که اکسیدهای فلزی در خلأ بسیار بالا (UHV) اکسیژن سطحی خود را از دست می‌دهند، بایستی مدت زمان آزمایش آن‎ها کوتاه باشد.

در دستگاه AES امکان بمباران سطح نمونه و لایه‌برداری به کمک تاباندن پرتویی از یون‌های گاز نجیب مانند آرگون وجود دارد. در این حالت همزمان با لایه‌برداری از سطح، آنالیز اوژه در عمق نمونه انجام می‌شود و با ثبت فاصله قله تا قله پیک هر عنصر بر حسب زمان (یا محاسبه عمق نمونه با در دست داشتن سرعت و زمان کندوپاش) رفتار هر عنصر بر حسب عمق مشخص می‌شود (شکل ۶).

شکل ۶- تحلیل عمقی اوژه. طیف شدت قله تا قله پیک اوژه بر حسب زمان کندوپاش که غلظت سیلیکون، کربن، نیتروژن و اکسیژن را در نمونه مورد بررسی، نشان می‌دهد.

۴-طیف الکترون اوژه

طیف اوژه بر حسب انرژی جنبشی نمایش داده می‌شود (شکل 7). الکترون‌های ثانویه جدا شده، یک طیف زمینه نسبتاً بزرگ دارند و الکترون‌های اوژه به صورت قله‌های نه‌ چندان بزرگی روی این طیف زمینه قرار می‌گیرند. همان‌طور که در شکل 7 ب نمایش داده شده است، برای وضوح بیشتر پیک‌ها، از طیف شدت الکترون‌های اوژه، مشتق گرفته می‌شود.

شکل ۷- مقایسه (الف) طیف مستقیم شدت الکترون‌های اوژه و (ب) مشتق طیف شدت الکترون‌های اوژه برای وضوح بیشتر پیک‌های اوژه برای عنصر مس.

۵-میکروسکوپی روبشی اوژه $\mathbf{\left(}\mathbf{SAM}\mathbf{\right)}$ ^[۵]

با استفاده از طیف‌نگاری الکترون اوژه می‌توان توزیع اتم‌ها در سطح را به صورت یک تصویر مشخص کرد. برای این منظور باریکه الکترون فرودی سطح نمونه را جاروب می‌کند و در هر نقطه خاص، نوع و غلظت عنصر مورد نظر را مشخص می‌کند. شکل ۸ الف و ب، تصاویر اوژه روبش شده و شکل ۸-ج تصویر الکترون روبشی (SEM) نمونه Cu(In,Ga)SeS را نشان می‌دهد.

شکل ۸- الگوی پیک اوژه برای (الف) سلنیم و (ب) ایندیوم و تصویر میکروسکوپ روبشی (SEM) نمونه Cu(In,Ga)SeS

۶- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

طیف‌سنجی الکترون اوژه یکی از روش‌های آنالیز حساس به سطح است. در این روش با تابش یک پرتو الکترونی به سطح نمونه الکترون‌های نمونه از مدار خارج شده و اتم در بازگشت به حالت ابتدایی خود پرتو فلوئوروسانس از خود ساطع می‌کند. پرتو فلوئوروسانس قبل از این که از نمونه خارج شود انرژی خود را به یک الکترون در مدارهای بالاتر منتقل کرده و الکترون مدار بالاتر را از مدار خارج می‌کند. الکترون خارج شده از مدارهای بالاتر را الکترون اوژه می‌نامند که با توجه به این که انرژی این الکترون معادل اختلاف ترازهای انرژی ماده است، به عنوان روشی برای آنالیز عناصر موجود در نمونه شناخته می‌شود. دستگاه طیف سنجی الکترون اوژه از بخش‌های مختلفی تشکیل شده است. بخش اول منبع تولید الکترون است که وظیفه آن تولید جریان پایدار و یکنواخت الکترون است. بخش قرارگیری نمونه که می‌تواند جامد، مایع یا گاز باشد و در نهایت آشکارساز که وظیفه اندازه‌گیری انرژی و تعداد الکترون اوژه را دارد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۷- مراجع

1. Watts, J. F., Wolstenholme, J. “An Introduction to Surface Analysis by XPS and AES”, 2nd Edition, New York, Wiley (2003).
2. Prutton, M. “Surface Physics”, 2nd Edition, New York, Oxford University Press (1985).

۸- پاورقی

[1] Cylindrical Mirror Analyzer

[2]Concentric Hemispherical Analyzer

[3]Photo Multiplier

[4]Ultra High Vacuum

[5]Scanning Auger Microscopy