روش‌های‌ آنالیز حرارتی

۱- مقدمه

آنالیز حرارتی عبارت است از اندازه‌گیری تغییری که در ویژگی‌های فیزیکی ماده پدید می‌آید، وقتی‌ که دما با برنامه‌ای ویژه تغییر کند. اهمیت آنالیز حرارتی در بررسی رفتار مواد با افزایش دماست که به‌ویژه برای مواد اولیه و ترکیبات چند جزئی اهمیت فراوان دارد. این روش می‌تواند مکمل ارزیابی نهایی روش‌هایی همچون XRD و مطالعات میکروسکوپی (همانند TEM) باشد. هر یک از رویدادهای حرارتی به کمک دستگاه‌های آنالیز حرارتی قابل اندازه‌گیری است. مثل تجزیه (با کاهش وزن نمونه)، ذوب (تبادل حرارتی نمونه با محیط اطراف)، تصعید، دگرگونی فازی، اکسایش و .... هر روش آنالیز حرارتی تنها در صورتی موثر است که نمونه مورد آزمایش، تغییر فیزیکی مورد نظر را در فرآیند گرمایش، از خود نشان دهد.

انواع روش‌های اصلی آنالیز حرارتی را می‌توان بر اساس تغییرات فیزیکی که در ماده ایجاد می‌شود تقسیم‌بندی نمود. بر طبق این تقسیم‌‌بندی می‌توان چهار دسته اصلی برای روش‌های آنالیز حرارتی فرض کرد. این چهار دسته و زیرمجموعه‌هایشان عبارتند از:

۱. آنالیزهای حرارتی بر اساس تغییر وزن ماده:

• آنالیز توزین حرارتی$\left(\mathrm{TGA}\right)$ ^[۱]
• اندازه‌گیری تغییر وزن در فشار ثابت
• اندازه‌گیری تغییر وزن در دمای ثابت

۲. آنالیزهای حرارتی بر اساس تغییر انرژی ماده:

• گرماسنجی افتراقی $\left(\mathrm{DSC}\right)$ ^[۲]
• آنالیز حرارتی افتراقی $\left(\mathrm{DTA}\right)$ ^[۳]

۳. آنالیزهای حرارتی بر اساس تغییر ابعاد ماده:

• دیلاتومتری^[۴]

۴. آنالیزهای حرارتی بر اساس خروج مواد فرار:

• آنالیز گاز خروجی

در ادامه به معرفی تعدادی از روش‌های مهم این دسته‌بندی می‌پردازیم.

۲- آنالیز توزین حرارتی(TGA)

اساس کار این آنالیز، تغییر وزن نمونه در حین گرمایش است. در این آنالیز، نمونه توسط برنامه‌ریزی دستگاه با نرخ مشخصی با حضور گازهای متفاوتی مثل نیتروژن و اکسیژن گرم می‌شود. در شکل۱ به صورت ساده طرحی از اجزای اصلی این دستگاه نمایش داده شده است. در این روش نمونه روی یک ترازو دقیق درون محفظه کوره قرار دارد. گاز به صورت پیوسته به درون کوره وارد و خارج می‌شود و برنامه دمایی نیز توسط دستگاه دقیقی کنترل و اعمال می‌شود.

شکل ۱- اجزاء اصلی دستگاه TGA

در یک حالت ساده، نتیجه این آزمایش مطابق شکل2 خواهد بود. در این نمونه، در اثر گرمادهی ماده جامد اولیه تجزیه حرارتی شده و به ماده جامد ثانویه و مقداری گاز تبدیل شده است. با توجه به این نتیجه می‌توان مقدار وزنی جامد اولیه و ثانویه و گاز تولیدی را بدست آورد و دماهایی که این تبدیل‌ها در آن رخ داده را نیز مشخص کرد.

شکل۲- نتیجه آزمونTGA به صورت ساده

در یک حالت کمی پیچیده‌تر نتیجه حاصله می‌تواند به صورت شکل۳ باشد. در این نمونه همان‌طور که مشاهده می‌شود ابتدا آب موجود در ساختار تبخیر می‌شود و یک کاهش وزن اولیه دیده می‌شود. در ادامه تجزیه ساختار به کربنات کلسیم رخ می‌دهد و تغییر وزن ثانویه‌ای رخ می‌دهد. در دماهای بیشتر کربنات کلسیم نیز به اکسیدکلسیم و گاز دی‌اکسیدکربن تجزیه می‌شود و کاهش وزن سوم رخ می‌دهد. همان‌طور که مشاهده می‌کنید با این آنالیز می‌توان دماهای تغییرات وزن و میزان کاهش وزن هرکدام از ترکیبات را بدست آورد.

شکل ۳- نتیجه آزمون TGA نمونه کمی پیچیده‌تر

یکی دیگر از اطلاعاتی که از طریق تغییر گاز موجود در سیستم از نیتروژن به اکسیژن می‌توان بدست آورد، درصد وزنی اجزاء آلی و معدنی است. این شیوه به خصوص برای کامپوزیت‌ها یا نانوکامپوزیت‌ها کاربرد دارد. در این حالت، ابتدا دما در حضور گاز نیتروژن که گاز خنثی است بالا می‌رود و سپس از گاز اکسیژن به جای گاز نیتروژن استفاده می‌شود. در این صورت با توجه به این که جزء افزودنی به کامپوزیت / نانوکامپوزیت چه رفتاری داشته باشد، درصد وزنی آن مشخص می‌شود. افزودنی‌ها سه رفتار می‌توانند داشته باشند. حالت اول این که در همان گاز نیتروژن که اول وارد می‌شود بسوزند(افزودنی ۱). حالت دوم اینکه در نیتروژن نسوزند ولی اکسیژن که وارد شد بسوزند(افزودنی ۲). حالت سوم هم این‌ که نه در نیتروژن و نه در اکسیژن نسوزند(افزودنی۳). البته منظور دماهای خیلی بالا نیست بلکه در دمای مشخص شده‌ای که نسبتا کم است. در این صورت با دانستن نوع رفتار افزودنی می‌توان درصد وزنی هر کدام از آن‌ها را بدست آورد. مطابق شکل۴ مشاهده می‌شود که با کاهش وزن اولیه در حضور گاز نیتروژن می‌توان درصد وزنی افزودنی۱ را مشخص کرد که حدود ۲۱ درصد وزنی است. در ادامه با حضور اکسیژن به جای نیتروژن کاهش وزن دوم مشاهده می‌شود که نشان‌دهنده درصد وزنی افزودنی است که حدود ۲درصد وزنی است. در ادامه مشاهده می‌شود که دیگر کاهش وزنی با افزایش دما نه با حضور گاز نیتروژن و نه با حضور گاز اکسیژن رخ نداده است که مربوط به افزودنی۳ است که درصد وزنی حدود ۷۲درصد دارد. قابل ذکر است که شکل۴ تنها برای بررسی افزودنی‌ها رسم شده است و قبل از رسم آن تغییرات وزنی زمینه (که در اینجا پلیمری بوده است) لحاظ و حذف شده است. در یک نمونه واقعی یکی از کاهش وزن‌ها که مقدار زیادی نیز هست مربوط به پلیمر زمینه خواهد بود.

شکل 4۴- آنالیزTGA برای مشخص کردن درصد وزنی افزودنی‌های مختلف

۳- آنالیز حرارتی افتراقی (DTA)

اساس این روش، اندازه‌گیری تفاوت دمای نمونه مجهول و یک نمونه شاهد در گرمایش با یک برنامه حرارتی یکسان است. در این روش اتمسفر کوره می‌تواند هوای معمولی، گاز خنثی و یا بدون هوا باشد. نمونه شاهد در این دستگاه باید هنگام گرمایش، تغییر فیزیکی و شیمیایی که سبب جذب یا رهاشدن ناگهانی حرارت شود را از خود نشان ندهد و از نظر حرارتی خنثی باشد. نمونه شاهد معمولا موادی مثل کاربیدسیلیسیوم، گرافیت و اکسیدآهن است. اگر در نمونه مجهول هم در این آنالیز مشابه نمونه شاهد، پدیده‌ای که سبب جذب یا رهاشدن ناگهانی دما شود رخ ندهد، تغییرات دمایی صفرخواهد بود. اگر نمونه مجهول به دلیل تغییر فیزیکی یک واکنش گرماگیر(جذب گرما) و یا یک واکنش گرماده(خروج گرما) رخ دهد، به ترتیب یک پیک در بالا و یا یک پیک در پایین در نمودار ظاهر می‌شود. در شکل۴ رویدادهای مختلفی که در این آنالیز می‌تواند مشاهده شود نمایش داده شده است.

شکل ۴- پیک رویدادهای مختلف در DTA

مطابق شکل۴ مشاهده می‌شود که محور عمودی اختلاف دما با نمونه شاهد است. افزایش آن به معنای گرماده بودن و کاهش آن به معنای گرماگیر بودن است. محور افقی نیز دما است که توسط سیستم با نرخ مشخصی برای نمونه مجهول و شاهد افزایش می‌یابد. اولین پیک مربوط به دمای انتقال شیشه‌ای شدن$\left({\mathrm{T}}_{\mathrm{g}}\right)$ ^[5] است. در این دما ماده از حالت تردی به حالت نرمی مایل می‌شود. مثلا برای پلیمرها، در دمای شیشه‌ای شدن، اکثر زنجیره‌های پلیمری توانایی حرکت پیدا می‌کنند و نمونه پلیمری از یک جسم صلب سخت به یک نمونه منعطف‌تر تبدیل می‌شود. در ادامه با افزایش دما پیک‌های تبلور (گرماده)، ذوب (گرماگیر)، اکسایش (گرماده) و تجزیه می‌توانند مشاهده شوند. با این تست می‌توان دید آیا رویدادهای مذکور در نمونه انجام می‌شود و اگر انجام می‌شود دمای مربوط به آن چیست. از امکان انجام رویداد و دمای آن نیز می‌توان نتایج بسیار زیادی را در کاربردهای مختلف گرفت.

۴- آنالیز گرماسنجی افتراقی (DSC)

در این آنالیز، نمونه مجهول و شاهد در دمای یکسان نگهداری می‌شوند و تفاوت انرژی لازم برای حفظ این یکسانی حرارتی بر حسب دما رسم می‌شود. در واقع در این آنالیز نمونه مجهول و شاهد مقدار گوناگونی انرژی می‌گیرند تا دمای آنها یکسان باقی بماند و مقدار این انرژی است که اندازه‌گیری و در نمودار رسم می‌شود. نمودار مرسومی که از این تست حاصل می‌شود معمولا مشابه شکل۵ است.

شکل ۵- نتایج معمول حاصل از آنالیز DSC

همان‌طور که مشاهده می‌شود DSC و DTA شباهت زیادی به یکدیگر دارند. با این وجود ازجمله تفاوت‌های آن‌ها می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• تفاوت در بررسی متغیرها در این دو تست، یکی تفاوت دمای نمونه‌ها و دیگری تفاوت در انرژی مورد نیاز برای یکسان‌سازی دما در دو نمونه
• در DSC در دماهای کمتری (تا حدود ۱۲۰۰درجه سانتی‌گراد) نسبت به DTA تست انجام می‌شود (به خاطر محدودیت گرم‌کن و حسگرها)
• DSC بیشتر مورد استفاده متخصصین شیمی (به ویژه برای بررسی پلیمرها) و DTA بیشتر مورد استفاده متخصصین سرامیک است.

از جمله اطلاعاتی که می‌توان از تست‌های DTA و DSC گرفت می‌توان به موارد زیر اشاره کرد:

• تعیین دمای شیشه‌ای شدن، دمای تبلور و ذوب و میزان انرژی لازم برای هر کدام
• مقایسه این دماها (به ویژه دمای شیشه‌ای شدن) بین نمونه‌های مختلف و مقایسه سایر خواص مکانیکی، شیمیایی و فیزیکی نمونه‌ها به کمک آن
• تعیین ساختار موادی مثل پلیمرها و بعضی سرامیک‌ها
• تعیین گرمای ویژه، نقطه کوری، خلوص مواد
• رسم نمودارهای تعادلی فازی
• مطالعه سرعت واکنش‌ها و ...

۵- دیلاتومتری

در این آنالیز تغییر طول نمونه بر حسب دما رسم می‌شود و بیشتر برای تعیین انبساط حرارتی مواد مورد استفاده قرار می‌گیرد. تغییر طول به نیروهای بین اتمی یا قدرت پیوند اتم‌ها بستگی دارد. در مواد با پیوند مولکولی مانند پلیمرها تغییر طول زیاد است و در مواد فلزی با پیوند فلزی تغییر طول کمتر است و در مواد سرامیکی با پیوند یونی و کووالانسی تغییر ابعاد از همه کمتر است. برای محاسبه ضریب انبساط حرارتی طولی می‌توان از رابطه $∆L=L_0\alpha ∆T$ استفاده کرد که در آن تغییر طول بر حسب طول اولیه (L₀)، ضریب انبساط حرارتی طولی (α) و تغییر دما (ΔT) بیان می‌شود. این مقدار برای سرامیک‌ها، فلزات و پلیمرها در جدول ۱ نشان داده شده است.

جدول ۱- محدوده ضریب انبساط حرارتی برای مواد مختلف

در این آنالیز، نمونه مجهول بر روی یک پایه سرامیکی قرار می‌گیرد، ترموکوپل زیر نمونه قرار می‌گیرد و دما را کنترل و تعیین می‌کند. با افزایش دما و تغییر طول نمونه مجهول، تغییر طول به جریان الکتریکی تبدیل می‌شود و به وسیله سیستم محاسبه‌گر درونی دستگاه نمودار و اطلاعات مورد نیاز استخراج می‌شود.

با استفاده از دیلاتومتری می‌توان اطلاعات زیر را استخراج کرد:

• تعیین ضریب انبساط حرارتی مواد (ضروری برای صنایع نسوز و کاشی و...)
• مطالعات ساختاری (تبلور و دگرگونی فازی همراه با تغییر ناگهانی در ضریب انبساط حرارتی)
• مطالعات دمای پخت (زینترینگ) سرامیک‌ها

۶- آنالیزحرارتی مکانیکی (TMA)

در این آنالیز، توسط یک میله به یک نمونه مجهول تنش اعمال می‌شود و باعثت غییر شکل آن با دما می‌شود. تنش روی نمونه می‌تواند فشاری، خمشی و یا پیچشی باشد و دستگاه تغییر حرکت میله نسبت به نمونه مجهول را اندازه‌گیری می‌کند. با استفاده از این آنالیز می‌توان رفتار مکانیکی ماده‌ای مجهول را با تغییر دما بررسی کرد. شکل شماتیک این آنالیز در شکل۷ نشان داده شده است.

شکل ۷- شکل شماتیک آنالیز TMA

۷- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

یکی از روش‌های بررسی خواص مواد، بررسی تغییرات فیزیکی و شیمیایی آنها در حین گرمایش است. در روش‌های آنالیز حرارتی مواد تغییراتی که در ویژگی‌های فیزیکی مواد در اثر تغییر دما بوجود می‌آید اندازه گیری شده و این اندازه گیری‌ها مبنای بررسی خواص حرارتی مواد خواهند بود. از این آنالیزها می‌توان برای شناسایی دمای آغاز و پایان واکنش‌ها، تغییرات وزن نمونه‌ها در حین گرمایش، تغییرات دمای نمونه‌ها و گرمای مبادله شده نمونه‌ها تحت تحولات دمایی و همچنین تعیین ضریب انبساط حرارتی نمونه‌ها استفاده کرد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۸-منابع

[1]. Leng, Yang. Materials characterization: introduction to microscopic and spectroscopic methods. John Wiley & Sons, 2009.

2- روش‌های شناسایی و آنالیز مواد، دکتر گلستانی‌فرد، بهره‌ور، صلاحی (انتشارات دانشگاه علم و صنعت)

۹-پاورقی‌ها

[1]Thermo Gravimetric Analysis

[2]Differential Scanning Calorimetry

[3]Differential Thermal Analysis

[4]Dilatometry

[5]Glass transition temperature