خواص نوری نانومواد

۱- مقدمه

برخی از نانومواد خواص نوری متفاوتی را مانند رنگ یا شفافیت در مقیاسه با مواد توده‌ای نمایش می‌دهند. از دیدگاه کاربردهای صنعتی، خواص نوری نانوذرات و نانوکامپوزیت‌ها بسیار مورد توجه هستند. برای درک بهتر خواص نوری نانومواد ابتدا در این بخش چند اصل مهم مربوط به نور را با هم مرور کرده و سپس خواص نوری مواد نانومقیاس را بررسی می‌کنیم.

۲- برهمکنش نور با ماده

رنگ ماده به علت برهمکنش بین نور و شیء است. دیده شدن اشیای درون اتاق هنگامیکه چراغ روشن می‌شود، به سبب انتشار نور در اتاق و بازگشت نور از سطح اشیاء و رسیدن آن به چشم است. در واقع نور با طول‌موج معین از محیط اطراف جسم به آن برخورد می‌کند، سپس بخشی از این نور با طول‌موج مشخص در محدوده نور مرئی به چشم منعکس می‌شود. این فرآیند، جسم را به رنگ خاصی نمایش می‌دهد. برای مثال برگ‌ها که به دلیل کلروفیل (نوعی رنگدانه) به رنگ سبز نمایش داده می‌شوند، طیف‌هایی با رنگ قرمز و آبی را جذب کرده و رنگ سبز را منعکس می‌کنند . به‌طورکلی، نور برخوردکننده به ماده می‌تواند عبور کند (T) جذب شود (A) و یا منعکس گردد (R) و همواره داریم :

$\mathrm{T}+\mathrm{A}+\mathrm{R}=1$

که در رابطه بالا T میزان عبور، R میزان انعکاس و A میزان جذب هستند که همگی بر حسب درصد بیان می‌شوند.

بازتاب (R) زمانی اتفاق می‌افتد که نور به سطح صافی برخورد کرده و امواج برخوردکننده بدون انحراف و مستقیما به محیط اولیه برگردد. امواج منعکس شده یا امواج برخوردکننده ساختار هندسی یکسانی دارند. سطح‌های صیقلی نظیر ورقه‌های تمیز نیکلی یا نقره‌اندود، یا شیشه‌هایی که یکطرف آن‌ها جیوه‌ اندود شده است، نظیر آینه‌ها، پدیده بازتاب را به خوبی نشان می‌دهد. جذب (A) فرآیندی است که با انتقال انرژی همراه است. سطوح انرژی مواد که از تجمع ترازهای انرژی اتمی به‌وجود آمده است، امواج نوری معینی را جذب می‌کنند. این فرآیند، یک پدیده مولکولی است که به ماهیت شیمیایی و ساختار مواد) نه به اندازه مولکولی یا خوشه‌ها) وابسته است و با انتقال، ارتعاش و چرخش الکترون‌ها همراه است. فلئورسانس‌ها نمونه‌ای از موادی هستند که امواج با طول‌موج مشخصی را جذب می‌کنند. در شیمی سال دوم با لوله پرتو کاتدی آشنا شدیم که با ایجاد ولتاژ قوی بین دو الکترود، پرتوهایی از الکترود منفی به الکترود مثبت جریان می‌یابد. این پرتو در اثر برخورد با یک ماده فلوئورسانس، نور سبز رنگی ایجاد می‌کند. در واقع فلوئورسانس از جمله خواص فیزیکی برخی مواد شیمیایی (مانند روی‌سولفید) است که نور با طول‌موج معینی را جذب می‌کنند و به جای آن نور با طول‌موج بلندتری را منتشر می‌سازند. عبور (T) به قابلیت نور برای عبور از یک ماده گفته می‌شود. این پدیده مکمل جذب است. انتقال نور بعد از بازتاب، تفرق و جذب اتفاق می‌افتد. مواد بسته به جنس و ساختارشان امواج مختلفی را از خود عبور داده و هم‌چنین برخی از آن‌ها را جذب می‌کنند.

تفرق (S) زمانی رخ می‌دهد که پرتو به ساختاری در مقیاس طول‌موج خود برخورد کند. بنابراین، این پدیده فرآیند فیزیکی است که به اندازه خوشه، ضریب شکست خوشه و ضریب شکست محیط سوسپانسیون بستگی دارد. همان‌طور که گفتیم، این فرآیند برهمکنش فیزیکی است (یعنی هیچ انتقال انرژی برخلاف جذب در حین تفرق اتفاق نمی‌افتد) و انرژی مجددا در مسیرهای معینی جهت‌گیری می‌کند. طول‌موج نور ورودی و نور خروجی یکسان است. نور پس از برخورد به خوشه‌ها در محیط کلوئیدی تغییر مسیر می‌دهد، پس از تغییر مسیر اولیه به خوشه‌های دیگری برخورد کرده و مجددا تغییر مسیر می‌دهد. این پدیده تفرق چندگانه نامیده می‌شود. این پرتو می‌تواند در مسیری که آمده، برگردانده شود (تفرق برگشتی) یا در مسیری که از ابتدا در حال حرکت بود به سمت جلو رانده شود (تفرق جلو). بیشینه تفرق در طول‌موج‌های دو برابر اندازه خوشه اتفاق می‌افتد. بنابراین، اگر خوشه‌ای حدودا ۲۰۰ نانومتر باشد، بیشینه تفرق در ۴۰۰ نانومتر (در محدوده طول‌موج مرئی) مشاهده می‌شود. تفرق به بخش‌های بازتاب (تفرق برگشتی) و عبور (تفرق جلو) در معادله تقسیم می‌شود. نوری که جذب شده است نمی‌تواند متفرق شود.

۳- خواص نوری نانوذرات و نقاط کوانتومی

همان‌طور که می‌دانید با کوچکتر شدن اندازه ذرات تا ابعاد نانو ترازهای انرژی آنها از حالت پیوسته به گسسته تغییر می‌کند. در صورتی که انرژی فوتون نور ( امواج الکترومغناطیس) فرودی برابر با فاصله با ترازهای انرژی اتم باشند، الکترون‌های موجود در ترازهای انرژی اتم، انرژی نور را جذب و به ترازهای انرژی بالاتر برانگیخته می‌شوند. در سمت چپ شکل ۱ برانگیختگی الکترون‌ها در اتم نشان داده شده است.

شکل۱: برانگیختگی الکترون‌ها به ترتیب از چپ در اتم‌ها، در مواد معمولی و در نانوذرات

همان‌طور که در قسمت وسط شکل ۱ هم مشخص است، جذب نور در مواد معمولی که نوار انرژی پیوسته دارند هم اتفاق می‌افتد و الکترون‌ها از نوار ظرفیت به نوار رسانش منتقل می‌شوند (البته در اینجا انرژی گرمایی هم می‌تواند باعث برانگیختگی الکترون‌ها به نوار رسانش شود). در قسمت راست شکل ۱ نیز سازوکار جذب نور توسط نانوذرات نشان داده شده است. همان‌طور که در شکل ۱ نیز مشخص است، نانوذرات هم مانند اتم‌ها دارای ترازهای انرژی گسسته هستند. از این رو به نانوذرات اتم‌های مصنوعی هم گفته می‌شود. هم‌چنین به نانوذرات زیر ۱۰ نانومتر و خصوصا نانوذرات نیمه‌رسانا، نقطه کوانتومی گفته می‌شود، با تغییر اندازه‌ی نانوذرات نیمه‌رسانا، فاصله ترازهای انرژی در آن‌ها تغییر می‌کند. هرچه اندازه نانوذرات کوچکتر شود، فاصله بین ترازهای انرژی و باند ممنوعه بیشتر می‌شود و هرچه اندازه نانوذرات بزرگتر باشد، فاصله بین ترازهای انرژی کمتر می‌شود. این نکته باعث می‌شود که بتوان با تغییر اندازه نانوذرات، فاصله بین ترازهای انرژی آن‌ها را طوری تنظیم کرد که امواج خاصی را جذب کنند. به عنوان مثال می‌توان ابعاد نانوذرات از جنس مشخص را طوری تنظیم کرد که امواج فروسرخ، فرابنفش، رادیویی و غیره را جذب کنند. از این خاصیت در صنایع نظامی و الکترونیک استفاده‌های زیادی می‌شود. رنگ‌های مختلف نانوذرات CdSe در ابعاد مختلف (درشکل ۲ )، نشان از تفاوت در فاصله بین ترازهای انرژی آن‌ها دارد.

شکل۲: رنگ و نمودار جذب نانوذرات CdSe در ابعاد مختلف

حتما بارها خرده‌های یک شیشه شکسته شده را دیده‌اید. ذرات حاصل از شکست یک شیشه هرچقدر هم که کوچک باشند، باز به بی‌رنگی و شفافیت شیشه اولیه هستند. اما این قاعده در مقیاس نانو صادق نیست. یعنی موادی وجود دارند که رنگ ذرات چند نانومتری آن‌ها، با رنگ ذرات بزرگترشان متفاوت است. طلا و نقره شناخته شده‌ترین نمونه‌های این مواد هستند. شکل (۳-الف) نمودار تغییرات رنگ ذرات طلا را بر حسب اندازه آن‌ها نشان می‌دهد. این پدیده در دنیای ماکرومقیاس ما یک اتفاق غیرمعمول است اما از آن غیرعادی‌تر این است که نانوذرات نقره با تغییر شکل هندسی هم تغییر رنگ می‌دهند. شکل (۳-ب) رنگ ذرات نقره و طلا را در شکل‌های هندسی مختلف نشان می‌دهد. علت تغییر رنگ در نانوذرات فلزی پدیده‌ای موسوم به رزونانس پلاسمون سطحی موضعی$\left(\mathrm{LSPR}\right)$ ^[۱] است که دربخش بعدی در مورد آن صحبت خواهیم کرد.

شکل۳: الف) رنگ نانوذرات طلا در اندازه‌های مختلف، ب)رنگ نانوذرات طلا و نقره در شکل و اندازه‌های مختلف

یکی از ویژگی‌های پرکاربرد برخی از نانومواد شفافیت آن‌ها است. تفرق نور مرئی دلیل ظاهر شدن رنگ سفید در کرم‌های ضدآفتاب است. این کرم‌های ضدآفتاب حاوی خوشه‌های اکسیدروی و دی‌اکسیدتیتانیوم با اندازه حدودا ۲۰۰نانومتر است. نور مرئی با این خوشه‌ها برهمکنش داده و همه امواجش متفرق می‌شوند. ترکیب طیف مرئی، سفید است بنابراین ضدآفتاب سفید به نظر می‌رسد. اگر ابعاد خوشه کاهش یابد برای مثال از ۲۰۰ نانومتر به ۱۰۰ نانومتر تغییر کند، بیشینه تفرق در طول‌موج ۲۰۰ نانومتر اتفاق می‌افتد و منحنی به امواج کوتاه‌تر که در محدوده نور مرئی نیستند، انتقال می‌یابد. این امر باعث می‌شود که این ماده با اندازه کوچکتر (۱۰۰نانومتر) سفید نباشند بلکه شفاف به نظر برسند (شکل۴ را ببینید).

شکل۴: تغییر رنگ ذرات اکسیدتیتانیوم بر حسب اندازه

۴- رنگ در کلوئیدهای فلزی (پلاسمون سطحی)

به‌طور کلی، یکی از خواص متمایزکننده نانوذرات فلزی در مقایسه با مواد در مقیاس بزرگ، خواص نوری‌شان است. این امر به دلیل رزونانس پلاسمون سطحی موضعی است. به عبارت ساده‌تر، زمانی ‌که نور به سطوح فلزی (با هر اندازه‌ای) برخورد می‌کند، برخی از امواج نوری در طول سطوح فلزی با ایجاد پلاسمون سطحی) در واقع این امواج بخشی از انرژی خود را به الکترون‌های سطحی داده و منجر به ارتعاش آن‌ها می‌شوند) پراکنده می‌شوند. زمانی ‌که پلاسمون در فلزات توده‌ای تولید می‌شود، الکترون‌ها می‌توانند آزادانه در مواد بدون ثبت هیچ اثری جابه‌جا گردند. در نانوذرات، پلاسمون سطحی در فضای محدودی قرار می‌گیرد، به گونه‌ای که الکترون‌ها در این فضای کوچک و در مسیر یکسان به سمت عقب و جلو نوسان می‌کنند. این اثر رزونانس پلاسمون سطحی موضعی نامیده می‌شود (LSPR). زمانی ‌که فرکانس این نوسانات با فرکانس نور به‌وجود آورنده پلاسمون یکسان باشد، گفته می‌شود که پلاسمون در رزونانس با نور برخوردی است .

انرژی LSPR به عملکرد دی‌الکتریک ماده و محیط اطراف، شکل و اندازه نانوذرات حساس است. یعنی اگر لیگاندی مانند پروتئین به سطح نانوذرات فلزی متصل شود، انرژی LSPR آن تغییر می‌کند. به‌طور مشابه، اثرات LSPR به سایر تغییرات نیز مانند فاصله بین نانوذرات که می‌تواند با حضور سورفکتانت‌ها یا یون‌ها تغییر کنند، حساس است. یکی از عواقب اثر LSPR در نانوذرات فلزی، قابلیت جذب فوق‌العاده امواج مرئی به دلیل نوسانات منسجم پلاسمون‌ها است. نتایج نشان می‌دهد که کلوئیدهای نانوذرات فلزی مانند نقره یا طلا می‌توانند رنگ‌هایی مانند قرمز، بنفش یا نارنجی را نمایش دهند که در ابعاد معمولی دیده نمی‌شود. این تغییر رنگ به شکل، اندازه و محیط اطراف نانوذرات نقره بستگی دارد .

۵- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

رنگ یک ماده در نتیجه برهمکنش نور با ماده می‌باشد. با وجود این که رنگ ویژگی ذاتی یک ماده است اما در مقیاس نانومتری رنگ نانوذرات به شکل و اندازه نانوذرات بستگی دارد. در نانوذرات فلزی با کاهش اندازه ذره دامنه ارتعاشات الکترون‌های موجود در سطح نانوذره تغییر کرده و در نتیجه رنگ نانوذره تغییر می‌کند. هم‌چنین در سایر نانوذرات با تغییر اندازه ذره فاصله بین ترازهای انرژی در نانوذره تغییر کرده که به تبع آن میزان جذب نور به وسیله نانوذره تغییر کرده و رنگ آن تغییر می‌کند.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۶- مراجع

 علوم وفناوری نانو ۱ - مباحث عمومی- فرزاد حسینی نسب- محسن افسری ولایتی- معصومه قاسمی نژاد- انتشارات کوچک آموز- چاپ ششم- ۱۳۹۱

۷-پاورقی‌ها

[1]Local Surface Plasmon Resonance