خواص مواد در ابعاد نانو

۱- خواص جدید در ابعاد نانو

تا مدت‌ها دانشمندان بر این باور بودند که خواص شدتی مواد، همواره ثابت و مستقل از مقدار ماده است؛ اما مشاهدات اخیر از خواص مواد در ابعاد نانو (کمتر از ۱۰۰ نانومتر) حاکی از آن است که در دنیای نانو این فرضیه نقض می‌شود. محققان در نتیجه بررسی انواع ذرات نانومتری طلا با شکل‌های هندسی مختلف دریافته‌اند که این ذرات زرد رنگ نیستند؛ به‌عنوان مثال ذرات ۲۰ نانومتری طلا رنگ قرمز، ذرات ۴۰ نانومتری طلا به رنگ ارغوانی و ذرات ۶۰ نانومتری طلا به رنگ بنفش دیده می‌شوند (شکل ۱). نکته جالب‌تر این است که رنگ نانوذرات طلا علاوه بر اندازه به شکل هندسی آنها هم بستگی دارد؛ مثلاً نانوذرات ۵۰ نانومتری طلا با دو هندسۀ کروی و هرمی شکل، رنگ متفاوتی دارند.

شکل ۱- تغییر رنگ نانوذرات طلای معلق در آب با تغییر اندازه آنها [۱].

همان‌طور که در شکل ۱ مشهود است، خواص نوری طلا در ابعاد نانومتری با این خاصیت فیزیکی در ابعاد توده کاملا متفاوت است. علاوه بر این، خواص شیمیایی طلا نیز در ابعاد نانو تغییر می‌کند؛ در ابعاد توده‌ای، طلا عنصری بسیار پایدار بوده و واکنش‌پذیری شیمیایی بسیارکمی دارد اما در ابعاد کمتر از ۵ نانومتر، ذرات طلا به‌قدری فعال می‌شوند که می‌توان از آنها به عنوان کاتالیست در واکنش‌های شیمیایی استفاده کرد.

۲- ساختار الکترونیکی نانومواد

شکل ۲ نشان‌دهندۀ نحوۀ‌ تبدیل‌ ترازهای انرژی گسستۀ موجود در یک تک اتم به نوارهای انرژی پیوسته در یک مادۀ توده‌ای است که از به هم پیوستن تعداد بسیار زیادی اتم شکل گرفته است. در نانومواد، کاهش اندازه و ابعاد ماده، کاهش تعداد اتم‌های سازندۀ ماده را به دنبال دارد که در نتیجه آن میزان تجمع اتم‌ها کاهش پیدا می‌کند. در چنین شرایطی فرآیند شکل‌گیری نوارهای انرژی برعکس شده و این نوارها به‌تدریج و با کاهش ابعاد ماده شکافته شده و تبدیل به ‌ترازهای گسسته می‌شوند (شکل ۲). این روند گسسته شدن نوارهای انرژی را در اصطلاح کوانتیزه^[۱]شدن می‌نامند. بر این اساس می‌توان گفت که ساختار الکترونیکی نانومواد جامد حد واسطی از حالت اتمی و توده‌ای آنها است. چنین ساختار الکترونیکی موجب می‌شود که خواص نانومواد نیز حد واسطی از خواص ماده توده‌ای و تک اتم‌ها یا تک مولکول‌های سازنده‌شان باشد.

گسسته شدن نوارهای انرژی مواد جامد مهم‌ترین عاملی است که موجب تغییر خواص مواد در ابعاد نانو می‌گردد. به راحتی می‌توان تصور کرد که مقدار و نوع گسسته شدن نوارهای انرژی ارتباط مستقیمی با تعداد اتم‌های تشکیل‌دهنده و درنتیجه اندازۀ بُعد مشخصه^[۲] نانومواد دارد. ازاین‌رو به راحتی می‌توان با تغییر اندازۀ بُعد مشخصۀ نانومواد، خواص آنها را نیز تغییر داد. این امر موجب می‌شود که خواص نانومواد اصطلاحاً وابسته به اندازه^[۳] باشد. این ویژگی منحصربه‌فرد ابزار توانمندی در اختیار دانشمندان و پژوهشگران قرار می‌دهد تا خواص بسیار متفاوتی از یک نوع ماده مشخص به دست آورده و در زمینه‌های مختلف از آن بهره گیرند.

شکل ۲- روند گسسته شدن یک نوار انرژی با تبدیل یک مادۀ توده‌ای به نانوذره بزرگ، نانوذرات کوچک و تک اتم.

۳- فیزیک حاکم بر ابعاد نانو

اندازۀ نانومواد بیشتر به اتم‌ها و مولکول‌های منفرد نزدیک است تا مواد توده‌ای؛ به‌نحوی‌که نیروهایی مانند گرانش که بر اجسام توده‌ای اثرگذار هستند، تأثیر چندانی بر نانومواد ندارد. ازاین‌رو برای توضیح رفتار آنها ناگزیریم از قوانینی در فیزیک استفاده کنیم که بر چنین ابعاد کوچکی حکم‌فرما است؛ مکانیک کوانتوم^[۴] دربردارندۀ قوانین و نظریه‌هایی است که رفتار مواد در ابعاد کوچک (در حد اتم‌ها و مولکول‌ها) را به‌خوبی توجیه می‌کند؛ لذا برای مطالعه و بررسی پدیده‌ها در ابعاد نانو باید از مکانیک کوانتوم استفاده شود.

با کاهش ابعاد ماده و گذر از اندازۀ بحرانی، به‌تدریج قوانین مکانیک کلاسیک، کم اثر شده و دیگر توان پیش‌بینی و توجیه رفتار ماده را ندارد. با گذر از این مقدار بحرانی وارد محدوده‌ای می‌شود که در اینجا آن را ابعاد نانو می‌نامیم؛ با ورود به ابعاد نانو، قلمرو حکم‌فرمایی مکانیک کوانتوم آغاز می‌شود. با ورود به این ابعاد (که به‌صورت کلی کم‌تر از ۱۰۰ نانومتر فرض شده است) رفتار مواد نسبت به حالت توده‌ای دگرگون خواهد شد. در این محدوده رفتار مواد با تغییر اندازه، تغییر کرده و پدیده‌ها وابسته به اندازه می‌شوند. آنچه در این ابعاد کوچک نمایان می‌شود، نمودار شدن تفاوت‌های ناشی از رفتار دوگانه موجی - ذره‌ای^[۵] الکترون‌های ماده است.

دوگانگی موج و ذره برای اولین بار توسط ماکس پلانک^[۶]، فیزیک‌دان آلمانی مطرح شد. پیش‌تر از پلانک جامعه‌ی فیزیک‌دانان بر این باور بودند که امواج الکترومغناطیسی ماهیتی پیوسته دارند. پلانک با ارائه‌ی یک مدل جدید، پرده از ماهیت واقعی امواج الکترومغناطیسی برداشت. بر اساس مدلی که پلانک ارائه کرد نور و تمامی امواج الکترومغناطیسی دارای ماهیتی گسسته هستند. بر این اساس، امواج الکترومغناطیسی از بسته‌ها یا ذره‌های انرژی که فوتون^[۷] نامیده می‌شود، تشکیل شده‌اند. ازاین‌رو هر کدام از طیف‌های پرتو الکترومغناطیسی از فوتون‌هایی با انرژی مشخص تشکیل شده است. انرژی این فوتون‌ها به طول‌موج^[۸] و به‌تبع آن به بسامد^[۹] آن نور بستگی دارد (E=hυ).

پس از آن‌که مدل ارائه‌شده توسط پلانک که دلالت بر ماهیت موجی - ذره‌ای نور داشت، لویی دوبروی^[۱۰] این سؤال را مطرح کرد که آیا این امکان وجود دارد که ذراتی که با سرعت مشخصی در حال حرکت هستند، رفتار موجی داشته و دارای طول‌موج مشخصی باشند؟ مطالعات دوبروی درنهایت منجر به تعریف طول‌موجی برای ذرات در حال حرکت شد که امروزه با عنوان طول‌موج دوبروی شناخته می‌شود:

در رابطه‌های فوق λ طول‌موج ذره، h ثابت پلانک، m جرم ذره و v سرعت حرکت ذره می‌باشد.

مهم‌ترین عاملی که همواره تعیین‌کنندۀ خواص ماده است، وضعیت الکترون‌ها و ساختار انرژی آنها است؛ بررسی الکترون‌های ماده با نگاه کلاسیک که الکترون‌ها را ذره فرض می‌کند ممکن نیست و باید آنها را از دیدگاه جدید بررسی کرد. بر این اساس، در مواد توده‌ای الکترون‌ها به‌صورت امواجی پیوسته در هر سه راستای اصلی (x, y, z) در تودۀ ماده حضور داشته و آزادی حرکت کاملی دارند. بر این اساس می‌توان برای الکترون‌های یک ماده جامد توده‌ای، موج الکترونی متشکل از سه مؤلفه در راستای محورهای اصلی تعریف کرد. با کاهش ابعاد ماده در هر یک از این راستاها، درنهایت با گذر از اندازۀ بحرانی، ابعاد ماده به‌قدری کوچک می‌شود که این ابعاد قابل‌ مقایسه با طول‌موج دوبروی الکترون‌های ماده می‌شود. در چنین شرایطی الکترون‌های ماده دیگر آزادی عمل پیشین خود را ندارند و در فضای محدود ایجاد شده در اثر کاهش ابعاد ماده، موج‌های خاصی می‌توانند نوسان کنند. ازآنجایی‌که انرژی الکترون در حال حرکت ارتباط معکوسی با طول‌موج الکترون دارد، در چنین شرایطی انرژی که الکترون‌ها می‌توانند داشته باشند گسسته شده و در عمل الکترون‌ها محدود می‌شوند. پدیده محدود شدن الکترون‌های ماده در اثر کاهش ابعاد را در اصطلاح محدودیت کوانتومی^[۱۱] می‌نامند. در اثر محدودیت کوانتومی نانومواد، خواص مواد نانویی گسسته (کوانتیزه) می‌شود؛ به‌این‌ترتیب که با تغییر اندازه، خواص نانوماده نیز تغییر می‌کند. اندازه‌ای که با گذر از آن، محدودیت کوانتومی برای مواد مختلف آغاز می‌شود، در کنار عوامل مختلف، به نوع ماده و دمای آن بستگی دارد.

۴- دسته‌بندی نانومواد بر اساس ابعاد محدودیت کوانتومی

پیش از این در بخش تقسیم‌بندی نانومواد بر اساس ابعاد، مبنای دسته‌بندی ابعادی نانومواد بیان گردید. با این‌وجود معیار دیگری نیز برای دسته‌بندی نانومواد وجود دارد که مبتنی بر محدودیت کوانتومی ایجادشده برای الکترون‌های ماده در اثر کاهش ابعاد آن است. برای مثال، نانوساختارهایی مانند نانوذرات و نقاط کوانتومی در هر سه بعد خود اندازۀ کوچک‌تر از ۱۰۰ نانومتر داشته و ازاین‌رو صفر بعدی نامیده می‌شوند. حال اگر محدودیت کوانتومی ایجادشده برای موج الکترون موادی که در هر سه بعد اندازۀ کوچک‌تر از ۱۰۰ نانومتر دارند را مدنظر قرار دهید، خواهید دید که این موج در هر سه بعد محدود شده است؛ ازاین‌رو می‌توان موج الکترون چنین موادی را صفر بعدی فرض کرد. لذا می‌توان نتیجه گرفت که ابعاد موج الکترون یک نانوماده برابر با ابعاد هندسی آن است. به‌همین‌ترتیب، بررسی نانوساختارهای یک‌بعدی نشان می‌دهد که الکترون‌های آنها در دو راستا محدود شده و در یک راستا (راستای طولی) آزاد هستند. ازاین‌رو موج الکترون آنها یک‌بعدی خواهد بود. جدول 1 هر دو دسته‌بندی موجود برای مواد نانوساختار را به‌صورت خلاصه ارائه می‌کند.

جدول ۱- دسته‌بندی مواد نانوساختار بر اساس ابعاد هندسی و محدودیت کوانتومی

۵- اثر افزایش سطح بر رفتار مواد

صرف‌نظر از این‌که یک ماده توده‌ای را در نظر بگیریم یا یک نانوماده را، برخی از خواص فیزیکی و شیمیایی آن وابسته به خواص سطحی آن است. سطح ماده عملکردهای مختلفی دارد؛ برای مثال به‌عنوان رابط، جریان عبوری ماده یا انرژی را کنترل می‌کند؛ واکنش شیمیایی بر روی سطح مواد جامد رخ می‌دهند و یا هر نوع برهم‌کنش با محیط پیرامون و جذب اتم‌ها یا مولکول‌ها بر روی سطح انجام می‌شود. به شاخه‌ای از علوم که با خواص شیمیایی، فیزیکی و زیستیِ سطح سروکار دارد، علم سطح^[۱۲] می‌گویند. حال اگر یک مادۀ توده‌ای را به تعدادی نانوذره تبدیل کنیم، در شرایطی که مقدار کلی ماده ثابت بماند، سطح کلی حاصل بشدت افزایش می‌یابد؛ در این حالت نسبت اتم‌های سطحی به کل اتم‌های سازنده آن نیز به مقدار قابل‌توجهی افزایش می‌یابد. این پدیده به‌صورت نمادین در شکل 3 نشان داده شده است. افزایش نسبت سطح به حجم ماده موجب می‌شود تا خواص سطحی ماده به خواص تودۀ آن غالب شود. ازاین‌رو پدیده‌هایی که نیاز به سطح بیشتری دارند، در این شرایط راحت‌تر رخ می‌دهند.

بر اساس آنچه علم سطح بیان می‌کند، گروه‌های شیمیایی حاضر در سطح ماده هستند که خواص شیمیایی سطح مواد را تعیین می‌کنند. به‌عنوان مثال، اگر سطح ماده پوشیده از مولکول‌هایی باشد که آب‌گریز هستند، این سطح آب‌گریز خواهد بود. یا اگر سطح یک فلز (مانند آلومینیوم) پوشیده از مولکول‌هایی باشد که تمایلی به واکنش با اکسیژن موجود در محیط ندارند، این ماده در برابر پوسیدگی حاصل از اکسید شدن مقاوم خواهد بود. حال اگر سطحی پوشیده از اتم‌ها یا مولکول‌هایی باشد که تمایل فراوان به واکنش دارند، این ماده به‌شدت واکنش‌پذیر خواهد بود. این اتفاقی است که برای انواع نانوذرات، به‌ویژه نانوذرات فلزی، رخ می‌دهد.

شکل ۳- طرحی از افزایش سطح کل با کاهش ابعاد ماده.

بخش قابل‌توجهی از اتم‌های تشکیل‌دهندۀ نانومواد، به‌ویژه نانوذرات، را اتم‌های سطحی تشکیل می‌دهند. این امر موجب می‌شود تا خواص و رفتار کلی ماده برآیندی از رفتار اتم‌های سطحی باشد که با کاهش اندازۀ ذرات این اثر نمود بیشتری پیدا می‌کند. ازاین‌رو خواص سطحی در نانومواد برجسته‌تر از سایر خواص هستند؛ چنین پدیده‌ای در فرآیندها و واکنش‌های سطحی بسیار تعیین‌کننده بوده و موجب تسهیل آنها می‌گردد. به‌نحوی که در عمل نانوذرات از نظر شیمیایی بسیار فعال بوده و به‌سرعت با محیط پیرامون خود وارد واکنش می‌شوند.

علاوه بر افزایش فعالیت شیمیایی سطح، این حقیقت که کسر زیادی از اتم‌های نانومواد در سطح آنها قرار دارند، سبب می‌شود که برخی از ویژگی‌های فیزیکینانومواد نظیر نقطۀ ذوب نسبت به حالت توده‌ای آنها تغییر کند. به‌بیان‌دیگر با کاهش ابعاد مواد و نانومقیاس شدن آنها، نقطۀ ذوب آنها کاهش می‌یابد. این امر به این دلیل است که انرژی لازم برای جدا کردن اتم‌های سطحی کمتر از اتم‌های درون ماده است. ازآنجایی‌که در نانومواد نسبت قابل‌توجهی از اتم‌ها در سطح ماده حضور دارند، انرژی لازم برای غلبه بر نیروی چسبندگی بین‌مولکولی (یا بین‌اتمی) که سبب ثابت ماندن مولکول‌ها (یا اتم‌ها) می‌شود و ماده را به حالت جامد نگه می‌دارد، کمتر شده و درنتیجه دمای ذوب ماده کاهش می‌یابد.

۶- تغییرخواص درابعاد نانو

خواص مواد مختلف با کاهش ابعاد و ورود به ابعاد نانو دچار تغییرات مختلفی می‌شود که وابسته به اندازۀ آنها است. در ادامه چند مورد از این تغییر خواص به‌طور خلاصه و بیانی ساده بررسی می‌شود.

۱-۶- تغییر رنگ نانوذرات

نانوذرات خواص نوری متفاوتی در مقایسه با مواد توده‌ای از خود نشان می‌دهد. این خواص نوری ویژه، ناشی از چند نوع برهم‌کنش متفاوت بین نور و نانوذرات است که درنهایت منجر به مشاهدۀ نانوذرات به رنگ‌های متفاوت از رنگ توده‌ای آنها می‌گردد؛ نکتۀ مهم در این میان این است که این رنگ‌ها وابسته به اندازه و هندسۀ نانوذرات است.

برای معرفی سازوکارهایی که موجب تغییر رنگ نانوذرات می‌شود، ابتدا نیاز است سازوکارهای مختلف برهم‌کنش نور با یک ماده‌ را بشناسیم. یک پرتوی نور هنگامی به سمت یک جسم می‌تابد، می‌تواند برهم‌کنش‌های متنوعی با این ماده داشته باشد. ممکن است ماده نسبت به نور شفاف باشد و اجازۀ عبور نور از خود را دهد (مانند شیشه برای نور مرئی)؛ ممکن است این ماده نسبت به پرتوی تابانده شده شفاف نباشد؛ با این‌وجود برهم‌کنش خاصی هم با آن نداشته و عیناً آن را بازتاب دهد (مانند آینه برای نور مرئی)؛ درنهایت ممکن است نور تابانده شده به جسم برهم‌کنش قوی با آن داشته و جذب شود (مانند اجسام سیاه‌رنگ برای نور مرئی).

نحوۀ‌ برهم‌کنش الکترون‌های یک ماده با پرتوی نور تعیین‌کنندۀ سرنوشت پرتو نور تابانده شده به آن است. الکترون‌های ماده می‌توانند انرژی فوتون‌های نور را جذب کرده و برانگیخته شوند (به‌ترازهای انرژی بالاتر منتقل شوند)، یا طی برهم‌کنش‌هایی موجب بازگشت فوتون‌ها شوند و یا بدون برهم‌کنشی اجازۀ عبور دهند. زمانی یک جسم می‌تواند رنگ مشخصی برای خود داشته باشد که بخشی از نور مرکب تابانده شده را جذب کند. در صورتی‌که رنگ مشخصی از نور سفید تابانده شده به یک جسم جذب شود (یک طول‌موج مشخص)، آن جسم به رنگی رؤیت می‌شود که در اصطلاح رنگ مکمل رنگ جذب‌شده است؛ برای مثال، جسمی که رنگ آبی را جذب می‌کند، به رنگ نارنجی دیده می‌شود. برای راحتی کار و مشخص کردن چنین رنگ‌هایی، مفهومی به نام چرخ رنگی^[۱۳] مطرح شده است که در آن رنگ‌های مکمل روبه‌روی هم و حول یک دایره قرار دارند (شکل ۴).

شکل ۴- چرخ رنگی نشان‌دهندۀ رنگ‌های مکمل.

با توجه به تغییر ساختار الکترونیکی یک ماده در ابعاد نانو و شکافته شدن‌ ترازهای انرژی آن، بدیهی است که طول‌موج‌های جذب‌شده توسط یک ماده نیز تغییر کرده و درنتیجه رنگ نانوماده نیز تغییر کند. در حالت کلی دو نوع برهم‌کنش متفاوت میان ماده و نور موجب می‌شود تا انواع نانوذرات نیمه‌رسانا و فلزی به رنگ‌های متفاوت دیده شوند. این دو برهم‌کنش شامل گذارهای بین نواری و تشدید پلاسمون سطحی موضعی (LSPR)^[۱۴] می‌شود که به‌ترتیب در تغییر رنگ نانوذرات نیمه‌رسانا و فلزی مؤثر هستند. در کنار این دو پدیده که موجب ایجاد رنگ مشخصی برای نانوذرات به دلیل فرآیندهای جذب و نشر فوتون‌ها رخ می‌دهد، دو پدیدۀ دیگر نیز وجود دارند که حاصل برهم‌کنش ماهیت موجی پرتوهای نور با نانومواد است: برهم‌نهی یا تداخل امواج^[۱۵] و پراکندگی نور^[۱۶]. در ادامه به بررسی دقیق‌تر این چهار پدیده خواهیم پرداخت.

۱-۱-۶- گذار بین نوارهای انرژی

جذب فوتون توسط الکترون‌های یک ماده، برانگیخته شدن آنها و گذار به نوارهای انرژی بالاتر و انتشار یک فوتون با آسایش الکترون‌های برانگیخته، فرآیندی است که موجب می‌شود مواد مختلف به رنگ‌های خاص خود دیده شوند (رنگ مکمل طیف جذب‌شده). حال اگر به هر دلیلی فاصلۀ میان نوارهای انرژی یک ماده تغییر کند، طول‌موج و درنتیجه رنگی که ماده جذب کرده و نشر می‌کند تغییر می‌کند، درنتیجه ماده به رنگ متفاوتی دیده می‌شود. روند گسسته شدن نوارهای انرژی یک مادۀ جامد توده‌ای با کاهش ابعاد آن را به‌خاطر بیاورید (شکل ۲)؛ با کاهش اندازۀ یک نانوذره، به‌تدریج نوار انرژی آن در حالت توده‌ای شکافته می‌شود که حاصل آن ایجاد نوارها و شکاف‌های انرژی جدید است. این همان پدیده‌ای است که موجب می‌شود مواد نانوساختار نیمه‌رسانا به‌ویژه نقاط کوانتومی، به رنگ‌های متنوعی دیده شوند.

نقاط کوانتومی ذرات بلورین نیمه‌رسانا هستند که در دمای محیطی اندازۀ کمتر از ۱۰نانومتر دارند؛ البته با کاهش دما، ذرات بزرگ‌تر با چنین مشخصاتی (نیمه‌رسانا و بلورین) نیز تبدیل به نقطۀ کوانتومی می‌شوند. دلیل نام‌گذاری نقاط کوانتومی به این نام، این است که در این نانوساختارها محدود شدن کوانتومی به‌طور کامل رخ داده و شکافته شدن نوارهای انرژی به نوارهای انرژی بسیار باریک کاملاً مشهود است. ازاین‌رو پدیده‌های کوانتومی که در ابعاد کاهش‌یافته می‌تواند مشاهده شود، در این نانوساختارها کاملاً مشهود هستند. با تغییر جزئی در اندازۀ نقاط کوانتومی، ساختار الکترونیکی آنها و درنتیجه طول‌موجی که جذب و نشر می‌کنند تغییر می‌کند. ازاین‌رو رنگ نقاط کوانتومی به‌شدت وابسته به اندازۀ آنها است. شکل ۵ تصویری از نقاط کوانتومی کادمیوم سلنید (CdSe) با اندازه‌های مختلف را نشان می‌دهد.

مقایسۀ رنگ‌های نشان داده شده درشکل ۵ با چرخ رنگی شکل ۴ به‌خوبی نشان‌دهندۀ نمایان شدن رنگ‌های مکمل در شرایط جذب و نشر نور توسط نقاط کوانتومی است. الکترون‌های نقاط کوانتومی با برهم‌کنش با فوتون‌های نور تابانده شده به آنها برانگیخته شده و با انجام یک گذار بین نواری، به نوار بالاتر منتقل می‌شوند؛ نکته‌ای که باید به آن توجه کرد این است که ازآنجایی‌که شکاف انرژی میان این نوارها مقدار مشخصی دارد و با در نظر گرفتن ماهیت کوانتومی نور (گسسته بودن انرژی آن) امکان برانگیخته کردن الکترون‌ها با هر نوری ممکن نیست. ازاین‌رو هر نقطۀ کوانتومی، بسته به اندازه‌ای که دارد، توسط فوتون‌هایی با انرژی مشخص برانگیخته می‌شود. بنابراین هنگامی‌که نور سفید به نقاط کوانتومی تابانده می‌شود، با جذب یک طول‌موج خاص، نقاط کوانتومی به رنگ مکمل نور جذب‌شده ظاهر می‌شوند. در حالت آسایش الکترون‌های برانگیخته، انرژی که با بازگشت الکترون به حالت پایه به شکل فوتون منتشر می‌شود، برابر شکاف انرژی است. ازاین‌رو هر نقطۀ کوانتومی متناسب با اندازۀ خود، پرتویی با طول‌موج و رنگ خاصی را منتشر می‌کند.

شکل ۵- تصویری از نور منتشرشده از نقاط کوانتومی کادمیوم سلنید (بالا) و رنگ ظاهری آنها (پایین) [۲]

کاهش اندازۀ نانوذرات موجب شکافته شدن هرچه بیشتر نوارهای انرژی می‌شود؛ این امر موجب می‌شود تا شکاف انرژی جدید با کاهش اندازۀ ذرات، بزرگ‌تر گردد. ازاین‌رو برای برانگیخته کردن الکترون‌های نقاط کوانتومی کوچک‌تر، نیاز به فوتون‌های پرانرژی‌تری است. به همین‌ترتیب، نوری که نقاط کوانتومی کوچک‌تر آزاد می‌کنند از فوتون‌های پر انرژی‌تر تشکیل می‌شود. لذا به‌عنوان یک قاعدۀ کلی می‌توان گفت که با کاهش اندازۀ نقاط کوانتومی، رنگی که منتشر می‌کنند به سمت طول‌موج‌های کوتاه‌تر (از رنگ قرمز به سمت آبی) متمایل می‌شود. این پدیده را در اصطلاح انتقال آبی^[۱۷] می‌نامند.

نکته‌ای که در مورد شکل ۵ باید موردتوجه قرار گیرد این است که ازآنجایی‌که فرآیند برانگیزش و آسایش الکترون‌ها بسیار سریع رخ می‌دهد، امکان مشاهدۀ نور گسیل‌شده در شرایط عادی وجود ندارد. ازاین‌رو برای بررسی طیف نشر شده از یک ماده، آن را در محیط تاریکی قرار داده و به آن نور فرابنفش می‌تابانند. در چنین محیطی که نورمرئی وجود ندارد، فوتون‌های منتشرشده توسط نقاط کوانتومی قابل‌رؤیت می‌شوند. به همین دلیل است که زمینۀ تصویر مربوط به نور منتشرشده در شکل ۵ تاریک است. فرآیند انتشار نور توسط الکترون‌های برانگیخته‌شده با تابش نور را پدیدۀ فلوئورسنس^[۱۸] یا پرتوتابی ماده می‌گویند و به موادی که دارای این خاصیت باشند مواد فلوئورسنت^[۱۹] یا پرتوتاب می‌گویند.

۲-۱-۶- پلاسمون سطحی موضعی

یکی از ویژگی‌های نانومواد فلزی، خواص نوری منحصربه‌فرد آنها است. این خواص از پدیده‌ای موسوم به تشدید پلاسمون سطحی موضعی (LSPR) ناشی می‌شود. پلاسمون به نوسان جمعی الکترون‌های آزاد (الکترون‌های نوار رسانش) در مواد فلزی گفته می‌شود. هنگامی‌که نور به سطح یک فلز می‌تابد، مستقل از اندازۀ آن فلز، بخشی از نور به ‌موازات سطح فلز منتشر می‌شود. میدان الکتریکی این موج الکترومغناطیسی عمق نفود بسیار کمی در توده فلز داشته و صرفاً توان تحریک الکترون‌های سطحی را دارد؛ این میدان الکتریکی در حال نوسان بر الکترون‌های ماده اثر گذاشته و موجب نوسان الکترون‌های سطحی فلز می‌شود. به نوسان الکترون‌های سطحی فلزات در فصل مشترک با مواد عایق که در چنین شرایطی ایجاد می‌شود (جفت شدن با پرتو نور)، پلاسمون سطحی قطبیده^[۲۰] گفته می‌شود. نوسان حامل‌های بار الکتریکی (الکترون‌ها) موجب شکل‌گیری یک میدان الکترومغناطیسی می‌شود؛ موج الکترومغناطیسی حاصل از چنین نوساناتی را موج پلاسمون سطحی قطبیده می‌نامند.

با جذب نور و شکل‌گیری پلاسمون سطحی قطبیده، الکترون‌هایی که در اثر جذب انرژی از پرتو نور شروع به نوسان کرده‌اند، یک میدان الکترومغناطیسی در بیرون و درون فلز ایجاد کرده و از این طریق انرژی مازاد خود را دفع می‌کنند. بخش بزرگی از این انرژی به‌صورت نور بازتاب شده، از سطح فلز نمایان می‌شود؛ از این‌رو اکثر فلزات پس از صیقل‌کاری، سطح آینه‌ای دارند. بخش دیگر نیز به‌صورت نوسانات میرا در توده فلز پخش می‌گردد. به چنین پلاسمون‌هایی، پلاسمون‌های سطحی پخش شونده^[۲۱] می‌گویند. این نوسانات بسیار کم انرژی بوده و با عمق اثری در حدود چند نانومتر، در عمل تأثیر چندانی بر الکترون‌های درونی ندارد؛ ازاین‌رو با ایجاد پلاسمون سطحی در یک فلز توده‌ای پدیده خاصی در توده فلز مشاهده نمی‌شود (شکل ۶).

شکل ۶- شکل‌گیری پلاسمون سطحی قطبیده در سطح یک فلز توده‌ای [۳].

پدیدۀ شکل‌گیری پلاسمون‌های سطحی قطبیده در ابعاد نانو متفاوت از حالت توده‌ای است. با کاهش اندازۀ ذرات فلزی و قرارگیری آنها در محدودۀ تعریف شده برای نانومواد، اندازه ذره از طول‌موج نور مرئی که به ذره می‌تابد (۴۰۰-۷۰۰ نانومتر) کوچک‌تر می‌شود. این امر موجب می‌شود تا کل نانوذره در عمق نفوذ میدان الکتریکی پرتو نور قرار گیرد. درنتیجه نه‌تنها الکترون‌های سطح، بلکه کل الکترون‌های موجود نانوذرات نیز تحت تأثیر میدان الکتریکی حاصل از پرتو ورودی قرار گرفته و شروع به نوسان می‌کنند. در چنین شرایطی پلاسمون ایجادشده در نانوذره، نه‌تنها سطح، بلکه کل نانوذره را دربرگرفته و موجب نوسان هماهنگ کل الکترون‌های نانوذره می‌شود. این پلاسمون‌های ایجادشده در مسیری هماهنگ و در کل نانوذره، نوسانات رفت و برگشتی انجام می‌دهند. این پدیده را به این دلیل که به‌طور موضعی فقط در درون نانوذره نوسان می‌کند، پلاسمون سطحی موضعی (LSP)^[۲۲] می‌نامند.

شکل ۷- تغییر رنگ نانوذرات کروی طلا با تغییر اندازه (آ - ث) و نانومیله‌های طلا با تغییر نسبت منظر آنها (ج - ذ). در تمامی تصاویر اندازه خط اندازه برابر ۱۰۰نانومتر می‌باشد؛ همچنین اندازه نانوذرات کروی در محدوده ۴ الی ۴۰نانومتر و محدود تغییرات نسبت منظر از ۱/۵ الی ۲۰ می‌باشد [۴].

تغییر رنگ نانوذرات طلا مثال مشهوری از تغییر رنگ انواع نانوذرات فلزی در اثر پدیدۀ پلاسمون‌ سطحی موضعی است. رنگ نانوذرات فلزی ارتباط مستقیمی با شکل و اندازه آنها دارد؛ زیرا تعیین‌کننده طول‌موجی است که موجب شکل‌گیری پلاسمون‌های سطحی تشدید شده در آنها می‌شود. درصورتی‌که نانوذرات فلزی شکل متقارنی مانند کره داشته باشند، الکترون‌های آنها صرفاً با یک طول‌موج مشخص جفت شده و پلاسمون سطحی ایجاد می‌کنند. درصورتی‌که نانوذرات ساختار کشیده داشته باشند، مانند میله، الکترون‌ها امکان نوسان پلاسمونی در دو راستای عرضی و طولی را خواهند داشت. درنتیجه، این نانوذرات توان جذب و نشر هم‌زمان دو طول‌موج را خواهند داشت و درنتیجه به رنگی که ترکیبی از این دو رنگ است، رؤیت می‌شوند(شکل ۷).

ازآنجایی‌که شکل‌گیری پلاسمون‌های سطحی در سطح فلزات رخ می‌دهد، طول‌موجی که موجب ایجاد این پلاسمون‌ها می‌شود، علاوه بر شکل و اندازه نانوذرات فلزی به محیط پیرامون نانوذرات و گونه‌هایی که بر روی سطح آنها جذب می‌شود نیز وابسته است. این امر موجب می‌شود که با جذب یا جدا شدن انواع مولکول‌ها از سطح نانوذرات فلزی، طول‌موج جذب آنها تغییر کرده و درنتیجه رنگ‌ها تغییر کند. این ویژگی موجب ایجاد کاربردهای فراوانی برای نانوذرات فلزی در آشکارسازی انواع ترکیب‌های شیمیایی و زیستی شده است.

۳-۱-۶- برهم‌نهی امواج

یکی از پدیده‌هایی که در طبیعت همواره موجب جلب توجه شده و هر بیننده‌ای را مسحور خود می‌کند، رنگ‌های زیبا و بی‌همتای موجود در طبیعت هستند؛ مانند بال رنگین پروانه‌ها، پر طاووس و بسیاری از پرندگان رنگین بالو بسیاری از حشرات دارای پوست رنگین و براق. جالب‌ترین مسئله‌ای که به هنگام تماشای چنین زیبایی‌هایی در طبیعت با آن روبه‌رو می‌شویم این است که این رنگ‌های زیبا با تغییر زاویه دید، تغییر می‌کنند. بال‌های پروانه‌ای موسوم به پروانه مورفو^[۲۳] مثالی از این نوع تغییر رنگ است (شکل۸).

شکل ۸- تصویرهایی از بال پروانۀ مورفو در شرایط مختلف: (آ) روبه‌رو، (ب) موازات سطح، (پ و ت) تصویر روبه‌رو و مورب از بال غوطه‌ور در اتانول مایع و (ث و ج) تصویر روبه‌رو و مورب از بال خشک پیش از غوطه‌وری [۵].

رنگ‌هایی که با تغییر زاویۀ دید تغییر می‌کنند، مانند رنگ بال پروانه مورفو، رنگ ناشی از رنگ‌دانه نیستند بلکه به دلیل وجود نانوساختارهای طبیعی بر روی سطوحی مانند بال این پروانه هستند که دلیل شکل‌گیری این رنگ‌های زیبا و متنوع می‌باشند (شکل۹). ازاین‌رو چنین رنگ‌هایی که ناشی از ریزساختارهای روی سطح هستند را رنگ ساختاری^[۲۴] می‌نامند. پوسته‌های کوچکی که بر روی بال پروانه وجود دارند، دارای ساختار هندسی خاص در ابعاد نانو هستند. نور از طریق پنجره‌های کوچک و نانومتری روی سطح (شکل ۹-ت)، وارد ساختار شده و بازتاب می‌شود؛ پرتوهای نور بازتاب یافته از این ساختارهای نانومقیاس، با یکدیگر تداخل کرده و موجب پیدایش این رنگ‌های زیبا می‌شود.

شکل ۹- (آ و ب) تصویری از سطح بال پروانۀ مورفو و پوسته‌های روی آن [۵]؛ تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی از (پ) پوسته‌های کوچک روی بال، (ت) بزرگ‌نمایی از ساختار سطحییک پوسته، (ث) ساختار درونییک پوسته و (ج) طرحی رایانه‌ای از ساختار درونییک پوسته [۶].

با بیانی ساده، برهم‌نهی یا تداخل امواج زمانی رخ می‌دهد که دو یا چند موج مختلف به‌طور هم‌زمان به یک نقطه برسند. در چنین شرایطی بسته به این‌که امواج در لحظۀ رسیدن به هم چه شرایطی داشته باشند، ممکن است در نقطۀ برخورد با تقویت یکدیگر ایجاد موجی بزرگ‌تر کنند یا با تضعیف یکدیگر، منجر به شکل‌گیری موج ضعیف‌تری گردند. رنگ‌های متنوع بسیاری از موجودات زنده ازجمله بال پرندگان و پوسته یا بال حشرات با چنین سازوکاری رنگی دیده می‌شود. طاووس یکی از پرندگانی است که به‌خاطر پرهای رنگین و زیبای خود مشهور است؛ طاووس نیز به‌خاطر ساختارهای نانومقیاس روی پرهای خود رنگین دیده می‌شود.

۴-۱-۶- پراکندگی نور

پراکندگی^[۲۵] یک پدیدۀ فیزیکی است که در آن یک موج به دلیل وجود غیریکنواختی موضعی در محیط، وادار به تغییر مسیر حرکت مستقیم خود می‌شود. بر این اساس پدیدۀ پراکندگی همواره در محیط پیرامون ما در حال رخ دادن است. نمود عینی پراکندگی پرتوهای نور هنگامی آشکار می‌شود که در یک اتاق تاریک یا کم‌نور و غبارآلود، باریکه‌ای از نور تابش می‌کند. در چنین شرایطی، مسیر حرکت نور با درخشش‌های لحظه‌ای و تصادفی روشن می‌شود. این در حالی است که اگر به‌جای تاباندن باریکه‌ای از نور کل اتاق را روشن کنیم، دیگر این نقاط درخشان قابل ‌مشاهده نخواهند بود.

این درخشش‌های لحظه‌ای ناشی از پراکندگی یا انعکاس غیرمنظم پرتو نور در مسیرهای تصادفی است که برآیند آنها مسیر تابش باریکه نور را نشان می‌دهد. نکته جالب اینجاست که این ذرات، بسیار کوچک‌تر از آن هستند که بتوان با چشم غیرمسلح آنها را دید؛ بااین‌حال، اثر نوری ناشی از وجود آنها (پراکندگی) قابل‌مشاهده است. به همین‌ترتیب، نانوذرات با اندازه‌های مختلف توان انعکاس غیرمنظم و پراکنده کردن طول‌موج‌های متفاوتی از پرتو نور تابانده شده به محیط آنها را دارند. چنین پدیده‌ای به‌ویژه هنگامی رخ می‌دهد که نانوذرات در یک محیط مایع معلق باشند؛ نانوذرات به دلیل اندازۀ بسیار کوچکی که دارند، در محیط مایع نیز غیرقابل‌مشاهده خواهند بود و در صورت شفاف بودن مایع، مخلوط حاصل نیز شفاف خواهد بود. در چنین شرایطی اگر یک باریکه نور تقویت‌شده مانند پرتو لیزر به محیط تابانده شود، مسیر عبور پرتو از درون این محیط شفاف شروع به درخشش خواهد کرد. این درخشش حاصل پراکندگی غیرمنظم نور عبوری توسط نانوذرات است. این پدیده با نام اثر تیندال^[۲۶] شناخته می‌شود. شکل ۱۰ نشان‌دهندۀ نحوۀ پراکنش باریکه لیزر سبزرنگ توسط نانوذرات نقره معلق در آب و مقایسه عبور این باریکه از آب خالص می‌باشد. در چنین شرایطی نانوذرات هیچ رنگی از خود بروز نمی‌دهند و صرفاً پرتو تابانده شده را پراکنده می‌کنند. ازاین‌رو باریکۀ مشاهده‌شده درون محیط مایع به رنگ پرتو اصلی خواهد بود. بر این اساس از پدیدۀ پراکندگی برای مشاهدۀ مستقیم نانوذرات نمی‌توان استفاده کرد، بلکه می‌توان از آن به‌عنوان ابزاری برای اطلاع از حضور ذرات بسیار کوچک و غیرقابل‌مشاهده در یک محیط استفاده کرد. شدت پراکندگی نور ارتباط مستقیمی با اندازۀ ذرات دارد.

شکل ۱۰- نحوۀ پراکنش باریکه لیزر توسط نانوذرات نقره معلق در آب و مقایسه عبور این باریکه از آب خالص [۷].

 ۲-۶- خواص مغناطیسی مواد در مقیاس نانو

با کاهش ابعاد ماده و ورود به دنیای نانو، خواص مغناطیسی مواد نیز مانند سایر خواص تغییر می‌کنند؛ به‌عنوان مثال موادی مانند طلا و اکسید آلومینیوم که در ابعاد توده‌ای خواص مغناطیسی ندارند، در ابعاد نانو خاصیت مغناطیسی از خود نشان می‌دهند. این امر موجب می‌شود تا فرصت مناسبی برای پژوهشگران در زمینه نانومواد مغناطیسی از طریق دست‌یابی به مواد مغناطیسی جدید و نیز خواص مغناطیسی بهبودیافته برای مواد مرسوم مغناطیسی فراهم شود.

آثار کاهش ابعاد مواد و ورود به مقیاس نانو بر روی خواص مغناطیسی را می‌توان به دو اثر سطح و اندازه تفکیک کرد. اثر سطحی هنگامی نمایان می‎شود که جمعیت اتم‌های سطحی به میزان قابل‌توجهی افزایش یابند؛ در چنین شرایطی رفتار اتم‌های سطحی به‌تدریج نمایان شده و بر رفتار کلی ماده حکم‌فرما می‌شود. می‌دانیم که اتم‌های سطحی پیوندهای ناقص فراوانی دارند. وجود چنین پیوندهای ناقص سطحی موجب برخی تغییرات ساختاری ازجمله تغییر عدد همسایگی در نزدیکی سطح و یا تغییر ثابت شبکه می‌شوند. درنتیجه تقارن موجود در یک ساختار توده‌ای با افزایش جمعیت اتم‌های سطحی در ابعاد نانو از بین می‌رود. یکی از تقارن‌های مهم، وجود الکترون‌های جفت شده‌ای است که با اسپین مخالف در یک اوربیتال پیوندی^[۲۷] حضور دارند؛ این الکترون‌ها به دلیل داشتن اسپین مخالف، آثار مغناطیسی یکدیگر را خنثی می‌کنند. این درحالی است که ایجاد پیوندهای ناقص بر روی سطح موجب شکستن این پیوندها و ایجاد الکترون‌های جفت نشده بر روی سطح می‌شود؛ ازاین‌رو جمعیت الکترون‌هایی که برآیند مغناطیسی آنها دیگر صفر نیست افزایش می‌یابند. درنتیجه تعادل مغناطیسی که در حالت توده‌ای وجود داشت به‌تدریج در ابعاد نانو از بین رفته و برخی از مواد که در حالت توده‌ای خاصیت مغناطیسی ندارند، در ابعاد نانو خواص مغناطیسی از خود بروز می‌دهند؛ نانوذرات اکسید سریم (CeO₂) نمونه‌ای از این مواد است.

تأثیر کاهش اندازه بر روی خواص مغناطیسی از چند جنبه قابل‌بررسی است. مهم‌ترین تأثیری که کاهش اندازه بر خواص مغناطیسی مواد دارد، نزدیک شدن اندازه حوزه‌های مغناطیسی و اندازه ذرات مغناطیسی به هم است. جهت‌گیری و اندازۀ حوزه‌های مغناطیسی یکی از تعیین‌کننده‌ترین مشخصه‌های مواد مغناطیسی هستند. با کاهش اندازۀ یک ذره فرومغناطیس، به‌تدریج ذره و حوزه مغناطیسی هم‌اندازه شده و ذره تبدیل به یک ذره تک‌حوزه می‌شود. در این روند کاهش اندازه، نانوذرات مغناطیسی رفتار جالبی از خود بروز می‌دهند (شکل ۱۱). با کاهش اندازه ذرات مغناطیسی ابتدا مقدار وادارندگی مغناطیسی افزایش می‌یابد، این افزایش تا رسیدن به یک اندازۀ بحرانی که پس از آن اندازۀ ذره و اندازه حوزۀ مغناطیسی برابر شده و ذره تبدیل به یک ذره مغناطیسی تک‌حوزه می‌شود، ادامه می‌یابد. پس از این مقدار بحرانی، با کاهش اندازۀ ذره، مقدار وادارندگی مغناطیسی کاهش می‌یابد. با کاهش هر چه بیشتر اندازه ذره، نانوذره از مقدار بحرانی دیگری عبور می‌کند که پس از آن به دلیل برخی آثار ابعاد نانو، در صورت حذف میدان مغناطیسی خارجی دوقطبی‌های موجود در نانوذره نسبت به هم آزادانه جابه‌جا شده و جهت‌گیری می‌کنند؛ ازاین‌رو مقدار پسماند و وادارندگی مغناطیسی نانوذره صفر می‌شود. چنین رفتار متفاوت نانوذرات فرومغناطیس به دلیل کاهش اندازه را خاصیت ابرپارامغناطیس^[۲۸] می‌نامند. این مقدار بحرانی برای مواد مختلف، مقدار متفاوتی دارد، بااین‌حال، پدیدۀ ابرپارامغناطیس به‌طورمعمول در اندازه‌هایی کمتر از ۲۰ نانومتر رخ می‌دهد.

شکل ۱۱- (آ) منحنی تغییرات وادارندگی مغناطیسی یک ذره فرومغناطیس با اندازه و (ب) منحنی پسماند مغناطیسی برای یک ذره فرومغناطیس در حالت چندحوزه‌ای (سبز)، تک حوزه‌ای (آبی) و ابرپارامغناطیس (قرمز) [۸].

همان‌طور که در شکل ۱۱-آ نشان داده شده است، با کاهش اندازۀ ذرات فرومغناطیس و نزدیک شدن اندازه حوزه‌های مغناطیسی و اندازۀ ذره به هم، میزان وادارندگی روندی صعودی را طی می‌کند؛ بااین‌حال پیش از رسیدن به اندازه بحرانی تک‌حوزه شدن، ذره وارد ناحیه‌ای موسوم به «ناحیه شبه تک‌حوزه» می‌شود. در این ناحیه ذره علی‌رغم اینکه دارای چندین حوزه مغناطیسی است، رفتاری ترکیبی از خود نشان می‌دهد. در این شرایط، ذره همانند حالت تک‌حوزه مقدار پسماند بالایی از خود نشان می‌دهد درحالی‌که مانند ذرات چندحوزه برای بازگشت به حالت اولیه خود نیاز به نیروی وادارندگی کم دارد. در ادامه و با کاهش اندازه، ذره به‌قدری کوچک می‌شود که صرفاً می‌تواند پذیرای یک حوزه مغناطیسی درون خود باشد. دوقطبی‌های مغناطیسی در ذرات تک حوزه فرومغناطیس به‌صورت یکنواختی هم‌راستا بوده و به‌صورت ذاتی در مغناطش اشباع به سر می‌برند. در این شرایط و مادامی‌که اندازه ذره نزدیک به حد بحرانی تک‌حوزه شدن باشد، تغییر جهت مغناطیسی ذره به انرژی زیادی نیاز خواهد داشت؛ به‌عبارت دیگر، ذرات تک‌حوزه با اندازه‌ای نزدیک به اندازۀ بحرانی تک‌حوزه شدن نیروی وادارندگی بسیار بالایی دارند؛ زیرا در ذرات مغناطیسی چندحوزه، تغییر جهت مغناطیسی از طریق تغییرات تدریجی در مرز بین حوزه‌های مغناطیسی (مشابه مرز دانه در مواد چندبلوری) صورت می‌گیرد که این فرآیند به دلیل بسیار کوچک بودن این ناحیه در مقایسه با حوزه مغناطیسی نیاز به انرژی چندان زیادی ندارد (شکل ۱۲). درحالی‌که تغییر راستای میدان مغناطیسی در ذرات تک حوزه نیازمند تغییر جهت تک‌تک دوقطبی‌های مغناطیسی سازندۀ ذره است که با صرف انرژی بسیاری همراه خواهد بود. ازاین‌رو ذرات مغناطیسی تک‌حوزه مادامی‌که اندازه‌ای نزدیک به اندازۀ بحرانی تک‌حوزه شدن دارند، دارای نیروی وادارندگی مغناطیسی بالایی نسبت به ذرات چندحوزه‌ای مشابه خود خواهند بود.

شکل ۱۲- روند تغییر جهت دوقطبی‌های مغناطیسی در مرز میان دو حوزۀ مغناطیسی.

ذرات مغناطیسی تک‌حوزه مادامی‌که اندازه آنها بیشتر از حد بحرانی ابرپارامغناطیس باشد، از نظر مغناطیسی ذرات پایداری هستند. بااین‌حال، با کاهش اندازه تا حد بحرانی ابرپارامغناطیس، تغییر چشم‌گیری در مقدار نیروی وادارندگی نانوذرات مغناطیسی تک‌حوزه پیش می‌آید. به‌این‌ترتیب که با کاهش اندازه، نیروی وادارندگی ذرات مغناطیسی افت شدیدی کرده و با گذر از حد ابرپارامغناطیس به صفر می‌رسد. آنچه در این ناحیه موجب تسهیل تغییر جهت دوقطبی‌های مغناطیسی می‌شود، آثار ناشی از کاهش انرژی چسبندگی اتم‌های تشکیل دهنده ماده در ابعاد نانو است که یکی از نتایج آن کاهش دمای ذوب نانوذرات نسبت به حالت توده‌ای آنهاست. در این شرایط، با کاهش اندازه ذرات، به دلیل کاهش نیروی چسبندگی اتم‌ها، نیروی مورد نیاز برای تغییر جهت دوقطبی‌های مغناطیسی کاهش می‌یابند و ماده از یک فرومغناطیس سخت مجدداً به فرومغناطیس نرم تغییر رفتار می‌دهد.

با کاهش اندازه ذره به کمتر از حد بحرانی ابرپارامغاطیس، معمولاً کمتر از ۲۰نانومتر، انرژی چسبندگی میان اتم‌های ماده به‌قدری کاهش می‌یابد که دوقطبی‌های مغناطیسی با جذب انرژی از محیط به راحتی از حالت هم‌راستا خارج می‌شود. ازاین‌رو با حذف میدان مغناطیسی خارجی و با گذشت زمان معینی که بستگی به اندازه نانوذره مغناطیسی و جنس آن دارد، دوقطبی‌های مغناطیسی جهت‌گیری تصادفی پیدا کرده و ماده از نظر مغناطیسی خنثی می‌شود. گذار از حالت فرومغناطیس به ابرپارامغناطیس برای یک ذره علاوه بر اندازه، به دما نیز ارتباط دارد. بر این اساس برای یک نانوذره مغناطیسی در حجم ثابت دمایی موسوم به دمای انسداد (T_B)^[۲۹] تعریف می‌شود که نانوذره در دماهایی پایین‌تر از آن رفتار فرومغناطیس و بالاتر از آن رفتار ابرپارامغناطیس بروز می‌دهد. با بیانی ساده، دمای انسداد دهندۀ دمایی است که انرژی لازم برای برچیده شدن نظم موجود در جهت‌گیری دوقطبی‌های مغناطیسی فراهم می‌شود. به همین‌ترتیب در دمای ثابت برای یک مادۀ مشخص حجم انسداد (V_B)^[۳۰] تعریف می‌شود که ذرات بزرگ‌تر از این حجم خاصیت فرومغناطیس داشته و در اندازه‌های کوچک‌تر از آن رفتار ابرپارامغناطیس از خود نشان می‌دهند.

۳-۶- افزایش استحکام مواد ریزدانه

در بخش نانومواد سه‌بعدی بیان شد که بسیاری از مواد بلورین از دانه‌های کوچکی که در محلی به نام مرزدانه به هم متصل هستند تشکیل شده است. در بسیاری از موارد دانه‌های تشکیل دهندۀ ماده بلور کامل و بدون نقص نیستند؛ یکی از نقص‌های مهم در ساختار یک بلور نابه‌جایی^[۳۱] نام دارد. با ساده‌ترین بیان، نابه‌جایی عبارت است از قرارگیری تعدادی از اتم‌های سازندۀ یک بلور در راستای یک صفحه در محلی غیر ازآنچه نظم بلوری حکم می‌کند. شکل ۱۳ نشان دهندۀ یک نوع نابه‌جایی در شبکه بلوری مکعبی ساده است.

شکل  ۱۳- (آ) طرحی از یک نابه‌جایی در ساختار بلوری مکعبی ساده [۲۳] و (ب) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری از یک نابه‌جایی در بلور منگنز سولفید (MnS) با ساختار بلوری مکعبی ساده [۹].

در حالت کلی برای مواد جامد دو نوع تغییر شکل در اثر اعمال نیروی مکانیکی تعریف می‌شود: تغییر شکل کشسان^[۳۲] یا برگشت‌پذیر و تغییر شکل موم‌سان^[۳۳] یا برگشت‌ناپذیر. یک فنر فلزی را در نظر بگیرید، هنگامی‌که آن را به‌طور ملایم می‌کشیم، تغییر شکل فنر برگشت‌پذیر بوده و با رها کردن آن، به شکل اولیه برمی‌گردد؛ بااین‌حال اگر فنر را با نیروی زیاد و بیش‌ازحد بکشیم، فنر پس از رها کردن دیگر شکل اولیه خود را بازیابی نخواهد کرد. این دو مورد مثالی ساده از دو نوع تغییر شکل مواد جامد هستند. اگر منحنی نیروی اعمال‌شده به فنر به‌عنوان تابعی از تغییر شکل آن را رسم کنیم، ناحیه‌ای که در آن تغییر شکل کشسان وجود دارد منحنی خطی خواهد بود و هنگامی‌که تغییر شکل موم‌سان رخ می‌دهد منحنی از حالت خطی خارج خواهد شد (شکل ۱۴). چنین منحنی‌هایی را منحنی تنش - کرنش^[۳۴] می‌نامند. محور افقی این منحنی دهندۀ نسبت تغییر طول (∆L) به طول اولیه (L) که کرنش (ε) نامیده می‌شود (رابطه ۲) و محور عمودی دهندۀ نیروی واردشده (F) بر واحد سطح (A) که تنش (δ) نامیده می‌شود (رابطه ۳)، است.

بیشینه تنشی که یک ماده می‌تواند تحمل کند بدون آن‌که تغییر شکل موم‌سان دهد را در اصطلاح تنش تسلیم (τ)^[۳۵] می‌نامند. بر این اساس با اعمال تنشی بیش از تنش تسلیم به یک ماده، ماده دچار تغییر شکل بازگشت‌ناپذیر می‌شود. هر چه تنش تسلیم یک ماده بیشتر باشد، مقاومت آن در برابر تغییر شکل برگشت‌ناپذیر بیشتر بوده و در اصطلاح استحکام یا سختی بیشتری دارد.

شکل ‏۱۴- منحنی تنش – کرنش برای یک جامد چند بلوری.

عامل ایجاد تغییر شکل موم‌سان در مواد چندبلوری حرکت نابه‌جایی‌ها است. نابه‌جایی‌ها امکان جابه‌جایی و حرکت درون ساختار بلور را دارند، ازاین‌رو موجب کاهش استحکام یک بلور شده و امکان تغییر شکل موم‌سان آن را فراهم می‌کنند. اندازۀ دانه‌ها و حجم مرز دانه‌ها یکی از مهم‌ترین عواملی است که تعیین‌کنندۀ خواص مکانیکی یک مادۀ جامد چندبلوری است. مرزدانه‌ها در یک ماده مانع از حرکت نابه‌جایی‌ها می‌شوند، ازاین‌رو افزایش مرزدانه‌ها در یک مادۀ چندبلوری موجب می‌شود تا استحکام آن ماده در برابر تغییر شکل موم‌سان افزایش یابد. کاهش اندازۀ دانه‌ها در یک ماده چندبلوری موجب افزایش چشم‌گیر مرزدانه‌ها در ماده شده و درنتیجه استحکام آن را افزایش می‌دهد.

نشان داده شده است که استحکام یا سختی یک مادۀ چندبلوری ارتباط مستقیمی با معکوس ریشۀ دوم اندازۀ دانه‌های سازندۀ آن دارد (d^-1/2). رابطه‌ای که دهندۀ ارتباط میان اندازۀ دانه و تنش تسلیم یک ماده است را رابطۀ هال - پِچ^[۳۶] (رابطۀ ۴) می‌نامند.

در رابطۀ فوق τ₀ و k دو ثابت هستند که برای مواد مختلف باید تعیین گردد. رابطۀ هال - پچ پیش‌بینی می‌کند که استحکام مواد چندبلوری با کاهش اندازۀ دانه‌ها افزایش می‌یابد؛ که این افزایش با ریشۀ دوم اندازه دانه در ارتباط است. آنچه رابطۀ هال– پچ (رابطۀ ۱۱) برای استحکام مواد جامد چندبلوری ازجمله انواع فلزات پیش‌بینی می‌کند، برای مواد با دانه‌های میکرومتری کاملاً برقرار است؛ با کاهش اندازۀ دانه‌ها و ورود آنها به ابعاد نانو نیز استحکام ماده با کاهش اندازۀ دانه افزایش می‌یابد. بااین‌وجود مشاهدات تجربی نشان داده است که این افزایش دائمی نیست و تا اندازه خاصی که موسوم به اندازۀ بحرانی (d_c) است، ادامه می‌یابد. هنگامی‌که اندازۀ دانه‌های مادۀ جامد برابر اندازۀ بحرانی می‌شود، این ماده بیشترین تنش تسلیم را از خود نشان داده و در اصطلاح دارای ابَر استحکام^[۳۷] می‌شود. پس از این نقطه و با کاهش هرچه بیشتر اندازۀ دانه‌ها، استحکام ماده به‌شدت کاهش یافته و در اصطلاح ماده رفتار فوق شکل‌پذیری^[۳۸] از خود نشان می‌دهد (شکل ۱۵).

شکل ۱۵- استحکام موادجامد چندبلوری به ‌عنوان تابعی از اندازۀ دانه‌ها.

اندازۀ بحرانی که پس از آن مادۀ جامد چندبلوری استحکام خود را از دست می‌دهد در حدود ۱۰-۲۰ نانومتر تعیین شده است. افزایش استحکام ماده با کاهش اندازۀ دانه‌ها به استحکام بخشی مرزدانه‌ای^[۳۹] معروف است. با کاهش بیش‌ازحد دانه‌ها، در عمل کل ماده تبدیل به مرزدانه می‌شود. در این هنگام لغزش و حرکت دانه‌ها در میان مرزدانه‌ها به راحتی و با اعمال تنش اندکی میسر می‌شود؛ ازاین‌رو در موادی با دانه‌های کوچک‌تر از اندازۀ بحرانی رفتار فوق شکل‌پذیری^[۴۰] مشاهده می‌شود. این مواد نرم بوده و با اعمال اندکی نیرو تغییر شکل می‌دهند.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۷- مراجع

[1]. Gold nanoparticles dispersed in water.  December 2018; Available from: https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Au_nanoparticles.jpg.

[2]. Quantum Dots & Nanoparticles.  December 2018; Available from: https://archive.education.mrsec.wisc.edu/background/quantum_dots/.

[3]. Vincenzo, A., et al., Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review. Journal of Physics: Condensed Matter, 2017. 29(20): p. 203002.

[4]. Mody, V., et al., Introduction to metallic nanoparticles. Journal of Pharmacy AndBioallied Sciences, 2010. 2(4): p. 282-289.

[5]. Kinoshita, S., S. Yoshioka, and J. Miyazaki, Physics of structural colors. Reports on Progress in Physics, 2008. 71(7): p. 076401.

[6]. Yoshioka, S., 6 - Structural Color in Nature: Basic Observations and Analysis, in Pattern Formations and Oscillatory Phenomena, S. Kinoshita, Editor. 2013, Elsevier: Boston. p. 199-251.

[7]. History and application of silver.  December 2018; Available from: http://silverpower.eu/knowledge-base.

[8]. Mehrmohammadi, M., et al., Enhanced pulsed magneto-motive ultrasound imaging using superparamagnetic nanoclusters. Nanotechnology, 2011. 22(4).

[9]. Zhou, Y.T., et al., Strain-induced preferential dissolution at the dislocation emergences in MnS: an atomic scale study. Philosophical Magazine, 2015. 95(22): p. 2365-2375.

۸- پاورقی