خواص حرارتی نانومواد

۱- مقدمه

یکی از خواص فیزیکی مهم در مواد که مورد بررسی قرار می‌گیرد خواص حرارتی آنهاست. در مطالعه خواص حرارتی به بررسی مواردی همچون رسانایی حرارتی، ضریب انبساط حرارتی، گرمای ویژه ماده، نقطه ذوب و مواردی از این دست می‌پردازند. همانند بسیاری از ویژگی‌های دیگر، نانومواد خواص ویژه حرارتی از خود نشان می‌دهند که عوامل مختلفی در آن دخیل هستند. در این مقاله ضمن بیان مختصر بعضی از این خواص به بررسی خواص حرارتی ویژه نانومواد پرداخته می‌شود.

۲- علت اختلاف خواص حرارتی در مواد مختلف

همان‌طور که می‌دانید خواص حرارتی فلزات، پلیمرها، سرامیک‌ها و کامپوزیت‌ها تفاوت‌های فراوانی با یکدیگر دارند. اما علت این اختلاف‌ها را در چه عواملی باید جستجو نمود؟ عوامل بسیار زیادی روی خواص حرارتی مواد تاثیر دارند که از مهم‌ترین آنها می‌توان به ساختار اتمی، ساختار الکترونی و پیوندهای شیمیایی اشاره کرد. علت اصلی تفاوت در خواص حرارتی مواد مختلف، تفاوت در این موارد است. با ورود هر یک از این دسته مواد به دنیای نانو خواص حرارتی آنها دستخوش تغییرات فراوانی می‌شود. قابل ذکر است که بررسی این تغییرات به دلیل فراوانی عوامل تاثیرگذار و پیچیدگی آنها، کار دشواری است. از جمله مواردی که در نانومواد نسبت به مواد بالک تغییر قابل توجهی می‌یابند و روی خواص حرارتی تاثیر فراوان دارند، می‌توان به نقش عیوب و جاهای خالی اشاره نمود که به خوبی بررسی نشده‌اند.  در ادامه هر کدام از خواص حرارتی به صورت جزئی‌تر بررسی می‌شود[۱,۲].

۳- انبساط حرارتی در نانومواد

مواد بالک یا حجیم در حالت کلی در اثر اعمال حرارت به دو دلیل دچار انبساط می‌‌شوند: ارتعاش حرارتی و افزایش غلظت تخلخل‌ها.

اتم‌ها در کنار هم همواره در حال ارتعاش هستند، میزان این ارتعاش به ساختار و انرژی آنها وابسته است، در اثر ارتعاش اتم‌ها، در لحظاتی پیوند‌ها جمع‌تر می‌شود و اتم‌ها به هم نزدیکتر می‌شوند و در لحظات دیگری نیز اتم‌ها از هم دورتر می‌شوند. برای درک این مورد می‌توانید فرض کنید که بین دو اتم یک فنر قرار دارد و اتم‌ها مداوم در حال باز و بسته‌شدن هستند (شکل۱).

شکل۱- نمایش تغییر فواصل بین اتمی با فرض کردن وجود فنر بین دو اتم (جمع شدن و باز شدن مکرر فنر)

شکل۲- نمودارانرژی پتانسیل (محورعمودی) برحسب فاصله بین اتمی (محورافقی) درانرژی‌های ارتعاشی مختلف ماده (در اثر افزایش دما). الف) برای ماده‌ای با چاه پتانسیل متقارن و ب) برای ماده‌ای با چاه پتانسیل نامتقارن [۱]

در اثر افزایش دما، انرژی ارتعاشی اتم‌ها بیشتر می‌شود و این ارتعاش با قدرت بیشتری انجام می‌شود. در شکل۲ تغییرات فاصله بین اتمی در اثر افزایش انرژی ارتعاشی نمایش داده شده است. مطابق شکل۱ مشاهده می‌کنید که با افزایش انرژی ارتعاشی هم جمع شدن اتم‌ها بیشتر می‌شود و هم باز شدن آنها. اما همه مواد در این مورد واکنش یکسانی ندارند.

در شکل ۲-الف دسته‌ای از مواد نمایش داده شده‌اند که اصطلاحا گفته می‌شود چاه پتانسیل متقارنی دارند. در این دسته از مواد، میزان فشرده و باز شدن اتم‌ها در اثر افزایش انرژی ارتعاشی (در اثر افزایش دما) به یک میزان است. در نتیجه فاصله تعادلی بین اتمی تغییری نمی‌کند و افزایش دما منجر به تغییر فاصله بین اتمی نمی‌شود. در این دسته از مواد انبساط حرارتی دیده نمی‌شود. مواد نادری هستند که این ویژگی را داشته باشند و اکثر مواد دارای چاه پتانسیل نامتقارن هستند. یکی از کاربردهای این دسته از مواد، استفاده از آنها در تلسکوپ‌های فضایی است.

در شکل ۲-ب چاه پتانسیل نامتقارن نمایش داده شده است. اکثر مواد این رفتار را از خود نشان می‌دهند. همان‌طور که مشاهده می‌شود، در این مواد در اثر افزایش انرژی ارتعاشی، میزان افزایش فاصله بین اتمی در اثر باز شدن پیوندها بیشتر از کاهش فاصله بین اتمی در اثر جمع شدن پیوند‌هاست. در نتیجه، به صورت متوسط دیده می‌شود که افزایش دما باعث افزایش فاصله متوسط بین اتمی می‌شود. این افزایش فاصله بین اتمی در اثر افزایش دما نیز به معنای انبساط حرارتی است.

انبساط حرارتی طولی مطابق رابطه۱ بدست می‌آید:

در رابطه۱، L₀ طول اولیه، α ضریب انبساط طولی، ∆L تغییرات طولی و ∆T تغییرات دما است. هم‌چنین β نیز ضریب انبساط حجمی است و مقدار آن تقریبا سه برابر ضریب انبساط طولی می‌باشد.

اما در نانومواد ضریب انبساط حرارتی تفاوت‌هایی را نسبت به حالت بالک از خود نشان می‌دهد. این مورد می‌تواند به دلایل مختلفی از جمله تغییرات ارتعاشات حرارتی در حالت نانو، کاهش ثابت شبکه در نانومواد، افزایش نقص‌ها و جاهای خالی در نانومواد و افزایش نسبت درصد اتم‌های سطحی باشد [۱]. برای مثال در شکل۳ تغییرات پارامتر شبکه و همین‌طور ضریب انبساط حرارتی با تغییر دما نمایش داده شده است.

شکل۳- تغییرات پارامتر شبکه و ضریب انبساط حرارتی با تغییرات دما در نانوذره طلا[۳]

همان‌طور که در شکل۳ نمایش داده شده است، در دماهای بسیار کم (حدود کمتر از ۱۲۵ درجه کلوین) رفتار نانوذره تقریبا مشابه بالک است و ضریب انبساط حرارتی مثبت است. اما در دماهای بالاتر از آن ضریب انبساط حرارتی منفی است. علت فیزیکی دقیق این امر به صورت قطعی مشخص نیست و برخی بر این باور هستند که این امر به دلیل تاثیر پتانسیل الکترون‌های لایه والانس روی تغییرات ثابت شبکه است.

کاهش ضریب انبساط حرارتی در نانومواد در مواردی باعث بهبود عملکرد ماده می‌شوند. به عنوان مثال می‌توان به کاربرد مواد سرامیکی نانوساختار به عنوان یک سپر حرارتی اشاره نمود که ضریب انبساط حرارتی کمتری نسبت به ماده بالک خود دارد.

هم‌چنین قابل ذکر است که در این مورد نتایج مختلفی در پژوهش‌های گوناگون بیان شده است که بعضا با یکدیگر متناقض هستند. دلیل این امر پیچیدگی و گستردگی عوامل دخیل در خواص حرارتی مواد است [۳].

۴- ظرفیت حرارتی نانومواد

ظرفیت حرارتی یا گنجایش حرارتی (با نماد C) یک جسم عبارت است از مقدار انرژی گرمایی لازم برای افزایش دمای آن جسم به اندازه‌ یک درجه سانتی‌گراد. ظرفیت حرارتی ویژه نیز به ظرفیت حرارتی به واحد جرم (که معمولا یک گرم در نظر گرفته می‌شود) است. ظرفیت گرمایی در حجم ثابت با C_V و ظرفیت گرمایی در فشار ثابت با C_P نمایش داده می‌شود. در شکل۴ و ۵ و جدول۱ تاثیر تبدیل ماده بالک به نانو بر روی ظرفیت گرمایی نمایش داده شده است.

شکل۴- تاثیر دما بر روی ظرفیت حرارتی در نانوکریستال‌ها و پلی‌کریستال‌ها (بالک) در پالادیوم و مس[۴]

شکل۵- تاثیر دما بر روی ظرفیت حرارتی در نانوذرات سرامیکی با اندازه‌های مختلف[۴]

جدول۱- تاثیر تبدیل بالک به نانو بر روی ظرفیت حرارتی مواد مختلف[۴]

مطابق شکل۴ و جدول۱ مشاهده می‌شود که ظرفیت حرارتی در نانومواد نسبت به حالت بالک آنها بیشتر است. هم‌چنین مشاهده می‌شود که افزایش ظرفیت حرارتی در اثر تبدیل بالک به نانو، برای مواد مختلف متفاوت است و در بعضی مواد قابل توجه و برای برخی مواد دیگر ناچیز است [۲,۴].

مطابق شکل۵ نیز مشاهده می‌شود که برای Zr₉₀Al₁₀ هرچه اندازه نانوذره کوچکتر باشد ظرفیت حرارتی آن بیشتر می‌شود. هم‌چنین افزایش ظرفیت حرارتی در اثر افزایش دما در این ماده در نانوذراتی با اندازه کوچکتر چشم‌گیر‌تر است. قابل ذکر است که باتوجه به عوامل دخیل فراوان و پیچیده، همان‌طور که قبلا اشاره شد، دلیل واضح و مشخصی برای این تغییرات بیان نشده است.

۵- رسانایی حرارتی

رسانایی حرارتی یکی دیگر از ویژگی‌های فیزیکی با اهمیت است. ناقل‌های حرارتی وظیفه انتقال حرارت در مواد مختلف را بر عهده دارند. ناقل‌های حرارتی باتوجه به نوع ماده می‌توانند یکی یا چندتا از موارد زیر باشند [۱]:

• الکترون‌ها: ناقل اصلی حرارت در فلزات و هادی‌های الکترونی، الکترون‌ها می‌باشند.
• فونون‌ها: ناقل اصلی حرارت در سرامیک‌ها و پلیمرها می‌باشند. قابل ذکر است که منظور از فونون نوسانات الاستیکی شبکه اتمی می‌باشد. این مورد در شکل۶ نمایش داده شده است.
• فوتون‌ها: هم در فلزات و هم در سرامیک‌ها در دماهای بالا ناقل حرارت می‌باشند. این نوع انتقال حرارت به وسیله تشعشع از ماده‌ای که در اثر حرارت سرخ شده است اتفاق می‌افتد.

همان‌طور که مشاهده می‌شود با توجه به جنس ماده ناقل‌های حرارت اصلی می‌تواند متفاوت باشد. برای مثال در فلزات، هم الکترون‌ها و هم فونون‌ها ناقل حرارت هستند ولی سهم الکترون‌ها بسیار چشم‌گیرتر می‌باشد.

عوامل مختلفی بر روی رسانایی حرارتی نقش دارند که از جمله مهم‌ترین آنها می‌توان به ظرفیت حرارتی ماده، نوع ناقل حرارتی، سرعت ناقل حرارتی و طول پویش آزاد میانگین ناقل‌های حرارتی اشاره کرد.

شکل۶- شماتیک انتقال نوسانات اتمی در ماده در اثر ارتعاش اتمی ناشی از اعمال حرارت[۱]

در بعضی از نانومواد خاص شاهد رسانایی حرارتی بسیار بالایی هستیم. از جمله این نانومواد می‌توان به گرافن اشاره نمود. اصطلاحا برای گرافن گفته می‌شود که در آن انتقال بالستیک ناقل‌های حرارتی رخ می‌دهد. منظور از انتقال بالستیک ناقل‌های حرارتی این است که ناقل‌های حرارتی بدون مانعی می‌توانند در طول گرافن حرکت کنند و طول پویش آزاد میانگین این ناقل‌های حرارتی بزرگتر یا مساوی اندازه صفحه گرافن است. منظور از طول پویش آزاد میانگین، میانگین فاصله‌هایی است که ناقل حرارتی بین دو مانع در گرافن طی نموده‌اند بدون اینکه به مانعی برخورد کنند.

قابل ذکر است که به صورت کلی در تمام نانومواد شاهد افزایش رسانایی حرارتی نسبت به حالت بالک نیستیم و نمی‌توان یک نتیجه کلی از این جهت گرفت؛ ولی در موارد متعددی افزایش رسانایی حرارتی در اثر تبدیل ماده بالک به نانو گزارش شده است.

۱-۵- نانوسیالات

با استفاده از نانوذرات در سیالات متداول منتقل‌کننده گرما، می‌توان نانوسیالاتی با هدایت حرارتی بیشتر ساخت. هم‌چنین علاوه بر رسانایی حرارتی بالاتر، مزایای دیگری همچون پایداری بیشتر و عدم ته‌نشینی، کاهش خوردگی و مشکل افت فشار نیز بهبود می‌یابد. در نتیجه یکی از نتایج رسانایی حرارتی بالاتر بعضی از نانومواد نسبت به حالت بالک خودشان، ساخت نانوسیالات با ویژگی‌های بهبود یافته نسبت به سیالات مرسوم است. افزایش انتقال حرارت در نانوسیالات در اثر چسبیدن نانوذرات به یکدیگر و ایجاد مسیرهایی جهت انتقال حرارت صورت می‌گیرد، چراکه نانومواد مورد استفاده رسانایی حرارتی بالاتری را نسبت به سیال مورد استفاده دارند. البته در این حالت صرفا باید یک مسیر رسانا در سیال ایجاد شود و چسبیدن نانوذرات به یکدیگر باعث کلوخه‌ای شدن آنها نشود. هم‌چنین علاوه بر مورد قبل، در اثر حرکت براونی نانوذرات داخل سیال و افزایش اختلاط، انتقال حرارت بهبود می‌یابد[۵].

کاربرد نانوسیالات صرفا در انتقال حرارت نیست و در موارد مهم دیگری همچون پزشکی نیز کاربرد دارند ولی عمده توجه به آنها در جهت ساخت نانوسیالاتی با انتقال حرارتی بالا است.

قابل ذکر است که همان‌طور که گفته شد، استفاده از نانومواد در این سیالات صرفا به دلیل بهبود رسانایی حرارتی نیست و مزایای مذکور دیگر (به خصوص پایداری بالاتر) نیز اهمیت فراوانی دارند.

۶- نقطه ذوب نانومواد

در مواد بالک نقطه ذوب دمایی است که در حین گرمایش ماده، چیدمان ساختاری در ماده به هم می‌ریزد و نظم بلندبرد به نظم کوتاه‌برد تبدیل می‌شود و ماده جامد تبدیل به مذاب/مایع می‌شود. هم‌چنین باید دقت نمود که ذوب از سطح ماده شروع می‌شود و به تدریج به داخل ذره سرایت می‌کند. در نانومواد به علت بالا بودن نسبت سطح به حجم، درصد زیادی از اتم‌ها در سطح قرار دارند. هم‌چنین این اتم‌های سطحی دارای سطح انرژی بالاتری هستند؛ بنابراین آزادی ارتعاش بالاتری نسبت به اتم‌های داخل حجم دارند و دامنه نوسان آنها بیشتر از اتم‌های حجم است. این عامل باعث می‌شود که نانومواد با دریافت مقدار انرژی حرارتی کمتری بتوانند دامنه نوسان خود را به قدر کافی افزایش دهند و ذوب/‌مایع شوند. در نتیجه این امر مشاهده شده است که نقطه ذوب در نانومواد نسبت به ماده بالک کاهش پیدا می‌کند و این کاهش حجم در اندازه‌های بسیار ریز (حدود زیر ۱۰ نانومتر) چشم‌گیر است؛ دلیل این امر افزایش قابل توجه نسبت سطح به حجم در این ابعاد است. در شکل۷ کاهش نقطه ذوب برای نانوذره طلا نمایش داده شده است [۲,۶].

شکل۷- تاثیر کاهش اندازه نانوذره بر کاهش نقطه ذوب برای نانوذرات طلا، نقطه ذوب در حالت بالک با خط‌چین نمایش داده شده است؛ به اندازه‌ها دقت کنید[۶]

۷- ناپایداری حرارتی

مواد با قرارگیری در یک محیط، در اثر گرمای آن محیط می‌توانند انرژی دریافت کنند. مقدار این انرژی برابر با K_BT است که در آن پارامتر اول ثابت بولتزمن با مقدار $\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{K}}$^۲۳-۱۰$\times$۱/۳۸ است و پارامتر دوم نیز دما (به کلوین) است. اگر دما خیلی بالا نباشد، این میزان انرژی که در اثر دمای محیط به اجسام بالک منتقل می‌شوند ناچیز است. اما برای نانومواد به دلیل حجم بسیار کوچک آنها این انرژی قابل توجه می‌شود. برای مثال، اگر این انرژی را به انرژی پتانسیل ناشی از افزایش ارتفاع نانوذره تبدیل کنیم، نانوذره می‌تواند تا اندازه‌هایی در اندازه متر بالا رود. به دلیل قابل توجه بودن انرژی حرارتی محیط برای نانوذرات، همواره یک ناپایداری حرارتی در آنها وجود دارد و باعث می‌شود که نانوذرات همواره در حال حرکت باشند و یکجا ساکن نباشند [۶].

۸- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

بررسی تغییرات خواص حرارتی در اثر تبدیل ماده بالک به نانو امر دشواری است. دلیل آن وجود متغیرهای فراوان و پیچیده است. از جمله موارد مهمی که باعث تغییرات خواص حرارتی در حالت نانو می‌شود می‌توان به افزایش قابل توجه سهم اتم‌های سطحی، کاهش ثابت شبکه، وجود نقص‌ها و جاهای خالی بیشتر و افزایش ارتعاشات و ناپایداری حرارتی اشاره نمود.

به منظور بررسی خواص حرارتی مواردی همچون ضریب انبساط حرارتی، ظرفیت گرمایی، ناقل‌های حرارت، رسانایی حرارتی، نقطه ذوب و ناپایداری حرارتی باید بررسی شود. در این بررسی‌ها ابتدا باید مفاهیم بنیادی آنها در حالت بالک بررسی شود و سپس تغییرات این مفاهیم با تبدیل ماده بالک به نانو موردبررسی قرار گیرد.

برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.

۹- مراجع

[1].Callister, William D., and David G. Rethwisch. Materials science and engineering: an introduction. Vol. 7. New York: John wiley& sons, 2007.

[۲]. دکتر رضا نعمتی، علم و مهندسی سرامیک‌ها، انتشارات دانشگاه صنعتی شریف، سال۱۳۹۴

[3]. Li, W-H., et al. "Thermal contraction of Au nanoparticles." Physical review letters 89.13 (2002): 135504.

[4]. Rupp, J., and R. Birringer. "Enhanced specific-heat-capacity (c p) measurements (150–300 K) of nanometer-sized crystalline materials." Physical Review B 36.15 (1987): 7888.

[5].Suresh, S., et al. "Synthesis of Al2O3–Cu/water hybrid nanofluids using two step method and its thermo physical properties." Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 388.1-3 (2011): 41-48.

[6]. Vollath, Dieter, and WILEY-VCH VerlagGmbH&CoKGaA. "An introduction to synthesis, properties and application." and Management 7.6 (2008): 865-870.