ساختارهای نانو متخلخل

 ۱- مقدمه

مواد نانومتخلخل به موادی گفته می‌شود که دارای تخلخل‌های نانو‌مقیاس می‌باشند که عموما در مواد سه بعدی (3D) دسته‌بندی می‌شوند. این مواد با سطح ویژه بسیار بالا، نفوذپذیری متفاوت، گزینش‌پذیری و سطوح تخلخل‌های خود باعث ایجاد خواص متفاوت و گسترده‌ای می‌شوند. که در صنایعی مانند تولید نانو کاتالیست‌ها، حسگرها، نانوپوشش با ویژگی‌های منحصر به فرد، عایق‌ها و... دارای کاربرد می‌باشند. تنوع بسیار بالای مواد نانومتخلخل در گروه‌های مواد متخلخل با اندازه‌های تخلخل متفاوت و انواع تخلخل‌ها و نفوذ ناپذیر یا نفوذ‌پذیر دسته‌‌بندی می‌شوند. از اصلی‌ترین مواد نانومتخلخل که در حال حاضر کاربردهای گسترده‌ای نیز دارا می‌باشند، می‌توان به زئولیت‌ها[۱]، هیدروژل‌ها یا ایروژل‌ها، متخلخل‌های کربنی و سیلیکایی اشاره نمود. در این مقاله انواع نانو متخلخل‌ها، روش‌های تخلخل‌سنجی، کاربردها و روش‌های تهیه این مواد مورد بررسی قرار می‌گیرند.  

۲- نانوساختارهای متخلخل

۱-۲- درباره تخلخل‌ها

در مرحله اول با بررسی معنی تخلخل در تعریف مواد متخلخل و نانومتخلخل‌ها آغاز می‌کنیم. مواد متخلخل دارای فضاهایی می‌باشند که از ماده زمینه‌ای تشکیل نشده و به صورت جاهای خالی از ماده زمینه اصلی در آن وجود دارند. این فضاهای خالی بسته به جنس و حالت ماده زمینه، ارتباط این حفرات و مواد پرکننده آن‌ها، می‌توانند رفتارهای متفاوتی از خود داشته باشند، این حفرات به صورت عمومی تخلخل نامیده می‌شوند. تخلخل‌های نام برده شده در ساختارهای متلخل می‌توانند با پرکننده‌های متفاوتی پر شده، حالات مختلفی از مواد متخلخل را ایجاد نمایند، این امر در کنار در نظرگیری جنس ماده زمینه بسیار حائز اهیت می‌شود. برای مثال موادی وجود دارند که تخلخل‌های آن‌ها با فاز مایع پر شده و دارای ماده زمینه‌ای با انعطاف‌پذیری و تخلخل‌های شبکه‌ای باز که می‌توانند با یکدیگر تبادل مواد داشته باشند هستند. این مواد متخلخل اصطلاحا دارای تخلخل‌های نفوذ‌پذیر می‌باشند، در صورتی که فاز مایع آب باشد و ماده زمینه‌ای ماده جاذب آب ژلاتینی و یا ایجاد کننده ساختار ژلی باشد، ماده به دست آمده هیدروژل شناخته می‌شود (نکته مهم این است که هیدروژل انواع مختلفی دارد که مورد معمول‌تر به عنوان مثال مطرح شده و در ادامه بیشتر به معرفی این مواد می‌پردازیم). مثال دیگری که برای این قسمت می‌توان مطرح نمود با نامی مشابه مربوط به آیروژل‌ها می‌باشند. آیروژل‌ها دارای فاز زمینه‌ای با الاستیسیته پایین و نرمی کم می‌باشند و عموما ساختاری پلیمری هستند که آب خود را از دست داده‌اند و به شکل یک ماده ترد و شکننده در آمده‌اند، به علاوه حفرات آنها نیز پر شده از هوا می‌باشند و به صورت کلی دارای نفوذپذیری نمی‌باشند [۱]. سطح موثر مواد متخلخل با توجه به گسترش سطح ذره‌ای، به فضای درون ذره‌ای، یا درون ساختاری به غایت بیشتر از ساختارهای غیرمتخلخل در نظر گرفته می‌شود. این افزایش سطح باعث قرارگیری حجم بیشتری از مواد تشکیل‌دهنده ساختار در مجاورت محیط بیرون می‌باشند که این ارتباط به منزله‌ی افزایش سطح با احتساب حجم ثابت می‌باشند. با توجه به فرمول سطح ویژه می‌توان گفت که این فاکتور برای متخلخل‌ها افزایش پیدا می‌کند و به واسطه این افزایش انرژی سطحی آن‌ها نیز به میزانی بیشتر در نظر گرفته می‌شود. پایدارسازی این مواد و سطح این مواد می‌تواند به واسطه المان‌ها و گروه‌های سطحی هر کدام از این انواع متخلخل‌ها باشد که در محل عملکرد متخلخل‌ها کارایی فراوان دارند. برای مثال عوامل حساس به گروه‌های فنولی در متخلخل‌های زیستی می‌توانند با تجزیه این ساختارها عملکرد داشته و به صورت یک عامل تخریب‌کننده شناسایی شوند[۱و۲]. مباحث بالا در وصف اهمیت تخلخل‌ها و مطرح کردن مفهوم کلی مطرح شد که در ادامه به توضیحات تکمیلی‌تر می‌پردازیم.  

۲-۲- محاسبه میزان تخلخل

برای محاسبه میزان تخلخل موجود در مواد متخلخل شاخص‌های بسیار زیادی موجود می‌باشند که از پر اهمیت‌ترین این شاخص‌ها می‌توان به شاخص‌های سنجش نفوذپذیری، جذب تخلخل‌ها و درصد حجمی تخلخل‌ها بر کل ماده موجود، اشاره کرد. در صورتی که ماده متخلخل دارای تخلخل‌های نفوذپذیر (با کانال‌های پیوسته بین حفرات و خلل و فرج باشند)، به راحتی با فرمولاسیون‌های متفاوتی مانند نسبت فضای خالی به حجم کل و یا نسبت فضای خالی به جرم وجود دارد. در صورت شناسایی شده بودن ساختار ماده و فاز آن می‌توان حتی از نسبت جرم به حجم نیز تحلیلی از تخلخل ایجاد شده در ساختار جامد به دست آورد. هر سه مورد مطرح شده با منطق سنجش حجم تخلخل به حجم ماده مورد بررسی مطرح شده‌اند. محاسبه میزان درصد تخلخل نیز از رابطه زیر انجام می‌پذیرد:

          رابطه ۱                                                  تخلخل درصد =حفرات حجم کلی حجم×100                               

روش اصلی سنجش تخلخل‌ها با استفاده از روش BET می‌باشد که در این روش تخلخل‌سنجی نسبت جذب سطحی ماده متخلخل به حجم ماده مورد بررسی قرار می‌گیرد که جزئیات در بخش مشخصه‌یابی تشریح گردیده است. روش سوم محاسبه میزان تخلخل‌ها محاسبه بر اساس اختلاف تخلخل‌سنجی تر و خشک می‌باشد. در این روش سنجش حجم متخلخل موجود با توجه به قدرت جذب دو فاز مایع و جامد مورد بررسی قرار می‌گیرد که به شرح زیر است: در ابتدا نمونه متخلخل با محیط آبی به صورت کامل خیس و اشباع می‌گردد که در حقیقت باعث می‌شود حفرات و منافذ با آب پوشش‌دهی شوند. این پوشش‌دهی حفرات به واسطه تر کردن ساختار متخلخل در شرایط تنش سطحی پایین و فشار گاز خارجی پایین ایجاد می‌شود. در مرحله بعد فرایند با افزایش تدریجی فشار گاز خارجی سعی در جداسازی و خروج مایع پوشاننده سطوح داخلی باعث شناسایی رابطه فشار ایجاد شده و حجم مایع خارج شده تا میزان خشک‌شدگی متخلخل پیش می‌رود. تناسب و مقایسه میزان عبوردهی گاز در حالت خشک و در حالت مرطوب تا خشک‌شدگی به تحلیل رابطه با کشش سطحی و فعالیت سطحی و میزان سطح داخلی متخلخل منجر شده و میزان تخلخل‌سنجی انجام می‌شود که به صورت عرفی به آن porometry می‌گویند. نتیجه انجام این تست به صورت نمودارهای ۱ و ۲ قابل نمایش است و با رابطه۲ منجر به محاسبه میانگین شعاع حفرات متخلخل انجام می‌شود [۴].  

شکل ۱- نمودار جریان فاز گاز برحسب فشار در تخلخل‌سنجی تر و خشک[۴]  

شکل ۲- نمودار الگو اندازه حفرات بر حسب تعداد در واحد سانتی‌متر مربع در آزمون تخلخل‌سنجی تر و خشک [۴]

        رابطه ۲                                              PL-PG=4σcosθDp                         

در نمودارها و رابطه بالا می‌توان تاثیر فشار وارده بر هر کدام از نمونه‌های اندازه‌گیری حفرات و اهنگ عبور گاز در فشار وارده بر آنها را مشاهده نمود. هر چه میزان اندازه حفرات بزرگ‌تر باشد نمونه‌ی تر زودتر و در فشار پایین‌تری با نمونه خشک هماهنگ شده و به میزان عبور آن دست پیدا می‌کند. نمودار آبی که مربوط به اندازه‌گیری تر می‌باشد به وضوح می‌تواند داده‌های غیرواقعی تر و متکی به سیر را در اختیار قرار دهد که مطابقت آن با نمودار قرمز (مربوط به نمونه‌ خشک) یکی از معیارهای محاسبه در این آزمون می‌باشد.

در رابطه مطرح شده می‌توان با جایگذاری هر کدام از فاکتورهای مورد استفاده در دستگاه انجام دهنده آزمون و نتیجه‌گیری به اندازه میانگین شعاع حفرات دست یافت. در رابطه بالا P در معنای فشار وارده (مایع L و گاز G)، σ در معنای ضریب کشش سطحی مایع، ɵ بیانگر زاویه تماس مایع به کار رفته می‌باشند (که برای مثال جیوه با اکثر سطوح زاویه‌ای برابر با ۱۳۵ تا ۱۴۳ درجه می‌سازد) و D نیز بیانگر قطر تخلخل می‌باشد که با محاسبه‌ نصف قطر شعاع آن نیز به دست می‌آید. رابطه ۲ را می‌توان به صورت زیر نیز باز نویسی نمود که در آن P همان به معنای فشار هیدرو استاتیکی است.

            r=2γcosθP                                                                رابطه ۳                               

فشار هیدرو استاتیک: فشار هیدرواستاتیکی به صورت عمومی به فشار وارده از طرف یک مایع به سطح جامد گفته می‌شود که به صورت ایستا و بدون اعمال نیروی خارجی و وابسته به خواص مایع یا حجم مایع مورد استفاده (مثلا اثر وزن آن) ایجاد می‌گردد. در رابطه۲ این فشار با توجه به مدل استفاده در تست با کسر فشار گاز از فشار مایع محاسبه می‌شود در صورتی که در رابطه۳ به صورت خالص مطرح گردیده است.  

۳-۲- انواع متخلخل‌ها و دسته‌بندی آن‌ها

۱-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس تعریف نفوذپذیری

مواد نانومتخلخل با کاربرد‌های متفاوت دارای ساختارهای درونی مربوط به حفرات و تخلخل‌های خود هستند که با ارتباط حفرات به یکدیگر دسته‌بندی می‌شود. در این دسته‌بندی مواد نانو متخلخل به دو دسته نفوذپذیر و نفوذ ناپذیر، دسته‌بندی می‌شوند. که به صورت عمومی نانو متخلخل‌هایی که دارای حفرات مرتبط و شبکه‌ای از حفرات هستند با توان عبوردهی و نفوذ‌پذیری به عنوان نفوذپذیر و عکس این موارد به عنوان نفوذ ناپذیر شناخته می‌شوند. از مثال‌های آن‌ها می‌توان به نانوفیلترها اشاره نمود که از نانو مواد متخلخل شناخته می‌شوند و در مقابل آیروژل‌ها که دارای ساختار نفوذ ناپذیر هستند.  

۲-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس اندازه تخلخل‌ها

نانومتخلخل‌ها بسته به اندازه‌های متفاوت حفره‌های خود به سه دسته‌ مواد میکرومتخلخل[۲]، مزومتخلخل[۳] و ماکرومتخلخل[۴] تقسیم می‌شوند. دو روش برای نام‌گذاری نتایج اندازه‌گیری اندازه حفرات مطرح شده است که یکی نام‌گذاری کلی و دیگری روش دانشمندی به نام Rouquerol و همکارانش می‌باشد که تفاوت این دو روش در شکل زیر مطرح شده است.  

شکل ۳- دسته‌بندی اندازه حفرات بر اساس اندازه و سایز آنها[۱]  

بر اساس روش دسته‌بندی Rouquerol و همکارانش، ساختارهای نانومتخلخلی که اندازه حفرات آن‌ها کمتر از ۲ نانومتر شناخته می‌شوند. به میکرومتخلخل‌های نانویی منصوب می‌شوند، موادی که دارای حفرات ۲ تا ۵۰ نانومتری می‌باشند به عنوان مزومتخلخل‌ها شناسایی شده و حفرات ۵۰ تا ۱۰۰ نانومتر و یا در مواردی بیشتر از ۱۰۰ نانومتر به ماکرومتخلخل‌های نانویی منصوب می‌شوند[۲].   ۳-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس انواع حفره‌ها (شکل) حفرات به کار رفته در یک ساختار متخلخل می‌تواند اشکال متفاوت داشته باشد که هر کدام از این اشکال خواص و ویژگی‌های منحصر به فردی را ایجاد می‌نمایند که انواع مختلفی را از این اشکال در شکل ۴ می‌توان مشاهده نمود:  

شکل ۴- اشکال حفرات موجود در نانومتخلخل‌ها[۵]  

بسته به دهانه‌ ارتباطی، سطح ایجاد شده در اثر ایجاد حفرات و تخلخل‌ها و نسبت سطح ایجاد شده به حجم مورد اشغال توسط حفره این ساختار‌ها خواص و ویژگی‌های متفاوتی ایجاد می‌نمایند که در نمودار حجم تخلیه‌ای آن‌ها بر اساس میزان فشار نسبی وارده از گاز خارجی قابل مشاهده است. نوع دیگر دسته‌بندی بسته به میزان محدود‌شدگی تخلخل‌ها بستگی دارد که در شکل زیر نیز قابل مشاهده است. در این شکل دسته‌بندی می‌تواند به موارد مختلفی مانند راه به در (b)، کور (f)، بسته (a)، متصل به هم یا شبکه (e)، سطحی (c , d , g) و... تقسیم‌بندی شود. البته که این تقسیم‌بندی‌ها غیر‌رسمی‌تر از تقسیم‌بندی‌های دیگر در نظر گرفته شده و برای توصیف شرایط ماده، در کنار شکل[۵] حفرات با معنی‌تر می‌شود.  

شکل ۵- انواع محدودشدگی حفرات متخلخل‌ها[۵]  

۴-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس ابعاد ساختار و ابعاد حفرات

به صورت عمده نانومتخلخل‌ها به صورت مواد سه بعدی شناسایی می‌شوند. (که هر سه بعد خارج از ابعاد نانو است) و این مواد 3D دارای تخلخل‌های نانومتری می‌باشند. ساختار کلی مواد به جز در مواردی که از نانوذرات و نانوساختار‌های متخلخل به عنوان پوشش‌های لایه نازک استفاده می‌شود دارای ساختار سه بعدی می‌باشند (مسئله‌ی مطرح شده استثناء در نظر گرفته می‌شود). و اما در خصوص حفرات نیز می‌توان دسته‌بندی ابعادی را مطرح نمود که برای مثال عموما حفرات یک بعدی دارای ساختار‌های سیلندری[۶] و یا حفره کور[۷] می‌باشند ولی با ارتفاع هندسی یا همان طول بسیار زیاد. در صورتی که هر دو المان اندازه حفرات و ابعاد آن و خود ماده و ساختار کلی هر دو، دارای سه بعد خارج از ابعاد نانو باشند، عموما ماده و ساختار متخلخل به جای یک ماده نانو متخلخل به عنوان یک متخلخل میکرومتری شناخته می‌شود.  

۵-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس انواع جنس‌ها

در دسته‌بندی جنس مواد تشکیل‌دهنده متخلخل‌ها دو دسته اصلی متخلخل‌های آلی و معدنی وجود دارند که در هر دو دسته این مواد تخلخل‌ها و عوامل سطحی آن‌ها دارای اهمیت می‌باشند. متخلخل‌های آلی خود دارای دو دسته کربنی و پلیمری می‌باشند که از مثال‌های آن‌ها می‌توان به کربن فعال برای متخلخل آلی کربنی و دندریمرها برای ساختار‌های متخلخل آلی پلیمری مطرح نمود. توضیحات تکمیلی مربوط به هر کدام از متخلخل‌ها در ادامه و در بخش کاربرد هر کدام مطرح می‌گردد[۳].  

۶-۳-۲- دسته‌بندی بر اساس انواع نظم‌های درونی

نظم درونی ساختارها را در دو حوزه نظم بلندبرد و کوتاه‌برد مورد بررسی قرار می‌دهیم: در مورد نظم بلند بردی که ساختارهای متخلخل می‌توانند داشته باشند دو دسته از مواد متخلخل نانویی را داریم که به صورت عمده مواد دارای نظم یا منظم [۸] و مواد بی نظم یا آمورف می‌باشند. در بررسی نظم کوتاه برد بایستی اشاره کرد که ساختار‌های دارای نظم بلند برد، نظم کوتاه برد را نیز شامل شده‌اند ولی نظم کوتاه برد در ساختارهای آمورف در ساختار اول می‌تواند به صورت حوزه‌ای موجود بوده و حوزه‌های منظم را ساخته باشد.  

۳- جمع‌بندی و نتیجه‌گیری

ساختارهای نانومتخلخل با توجه به ساختار منحصر به فرد خود و همسویی منطق استفاده از آنها با استفاده از میکرومتخلخل‌ها، با استفاده از فناوری نانو و اضافه نمودن سطح ویژه به میزان بسیار زیاد می‌توانند تشدیدگر خواص موجود از قبل برای کاربردهای حوزه‌های مذکور باشند و همچنین باعث ایجاد خواص جدیدی در ساختارهای موجود باشند که بهبود خواص آنها را به همراه داشته است. عملکرد بسیاری از نانومتخلخل‌ها با استفاده از تمایز خواص شیمیایی، زیستی و یا فیزیکی می‌باشند که تنوع بسیار زیاد آنها را معرفی می‌کند.   برای مطالعه مطالب علمی بیشتر به صفحه مقالات آموزشی سایت باشگاه نانو مراجعه نمایید.  

۴- مراجع

[1]. “Nano/micro Pore Size and Pore Size Distribution Measurement”, Exponential Business and Technologies Company Bridge You and Nano, ebatco

[2]. Gor, Gennady Y., Patrick Huber, and Noam Bernstein. "Adsorption-induced deformation of nanoporous materials—A review." Applied Physics Reviews 4, no. 1 (2017): 011303.

[3]. Rouquerol j., Llewellyn P., Rouquerol F., "Is the bet equation applicable to microporous adsorbents?", Studies in Surface Science and Catalysis, (2007), Elsevier, 160, pp. 49–56

[4]. MajidNaderi, “Chapter Fourteen - Surface Area: Brunauer–Emmett–Teller (BET)”, Progress in Filtration and Separation, 2015, Pages 585-608

[5]. Shu JianChenaWenGuiLi, “Pore shape analysis using centrifuge driven metal intrusion: Indication on porosimetry equations, hydration and packing”, Construction and Building Materials, Volume 154, 15 November 2017, Pages 95-104

[۶]میثم هادیان پزوه، امیر لندرانی اصفهانی، امیر آذرنیا ، مواد نانو متخلخل۱، منابع دومین مرحله مسابقه ملی نانو، سایت سیستم جامع آموزش فناوری.نانو، شماره ۸۴۲  

۵-پاورقی

[1]zeolites

[2]microporous

[3]mesoporous

[4]macroporous

[5]shape

[6]cylindrical

[7]blind hole

[8] ordinary